通过分解水制氢作为“可持续能源”需要克服OER半反应动力学缓慢的缺点，人们发展了将有机-无机结合的方式进行模拟PS II体系高效率进行OER，但是目前该体系只适用于均相催化剂，无法用于异相催化。对催化剂结构的相关理解非常薄弱，而且难以控制反应机理过程是限制这一发展的关键难点。

有鉴于此，维尔茨堡大学Florian Beuerle、Frank Würthner等报道合成了一种高结晶度的COF材料用于化学/光化学水氧化反应。合成的COF材料通过互穿型结构保证其稳定性，因此在多次催化反应循环过程后仍保持较好的催化活性。

本文要点：

（1）

合成的COF是目前此类固体有机金属晶体材料性能最好的，OER反应速率达到~26000 μmol L^-1 s^-1，（二级速率常数k≈1650 μmol L s^-1 g^-2）。催化剂能够在稀疏溶液同样实现性能优异的光催化（k≈1600 μmol L s^-1 g^-2）。

（2）

将Ru(bda)的二醛基分子构建晶化/无定形的3D亚胺聚合物材料，可逆的亚胺键为骨架材料提供连接，发现无定形状态的Ru(bda)-聚合物表现适中的化学氧化和水氧化反应活性，但是晶化的Ru(bda)-COF具有优异的水氧化活性，相比于无定形聚合COF，这种COF材料通过金属和有机晶体之间的协同相互作用，分解水反应的性能提高了20-30倍，晶化Ru(bda)-COF的制氧速率高达~26000 μmol L^-1 s^-1。通过分别在酸性/中性环境考察催化剂性能，验证具有很好的稳定性和可回收再利用特点。并且通过H/D交换动力学同位素效应、分子建模等方法研究OER机理，研究关键的生成O-O化学键的过程（I2M vs WNA）区别，发现Ru(bda)-COF具有纳米尺度的结构排列实现了协同构建O-O化学键的机理。

参考文献

Suvendu Karak, Vladimir Stepanenko, Matthew A. Addicoat, Philipp Keßler, Simon Moser, Florian Beuerle*, and Frank Würthner*, A Covalent Organic Framework for Cooperative Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07282

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07282