由于钍元素易水解导致它们的合成困难，使得钍团簇的结构探索和功能应用仍然非常少见。
近日，华南师范大学兰亚乾教授，Jiang Liu设计并合成了四种不同的六核钍簇合物[Th6O4(OH)4(HCOO)12(H2O)6]（Th6-MA，MA=甲酸）、[Th6O4(OH)4(BEN)12(H2O)6]（Th6-BEN，BEN=苯甲酸）、[Th6O4(OH)4(FCC)8(NO3)4(DMA)4]（Th6-Fcc，Fcc=二茂铁甲酸）和[Th6(μ4-O)2(μ3O)2(μ-OCH3)4(C8A)2(DMF)6]（Th6-C8A，C8A=杯[8]芳烃）在合成过程中加入不同的官能化封端配体。
文章要点
1）随着官能化有机配体配位的变化，四个六核钍原子簇呈现出不同的结构特征，它们的光吸收能力(从紫外光扩展到可见光区域)以及电荷分离能力也表现出显著的差异。这使得人们可以将这些钍原子团作为一个模型系统来系统地阐明由结构引起的特定性质的变化。
2）基于这些优点，研究人员首次将其应用于光或热驱动的胺氧化反应(包括苯胺氧化和苯胺氧化)。在光催化苯甲胺氧化偶联反应中，Th6-C8A的光催化活性最高，转化率高达99%，高于Th6-Fcc（87%），远高于Th6-MA（6%）和Th6-Ben（15%）。实验表征和理论计算结果表明，Th6-C8A具有较强的电荷分离能力和对O2的较强吸附能力，有利于活化反应底物，提高光催化转化效率。
3）当该模型体系用于苯胺氧化时，可以通过使用不同的配体来实现对不同产物的高选择性转化。Th6-MA和Th6-BEN对AB(94%，偶氮苯)和AOB(100%，偶氮苯)具有高选择性，转化率接近100%，Th6-Fcc对NSB(100%，亚硝基苯)和NB(100%，硝基苯)具有高选择性。值得注意的是，Th6-C8A作为催化剂可以高选择性地活化H2O2氧化苯胺生成AOB(98%)、NSB(93%)和AB(77%)，具有高转化率。理论计算表明，H2O2的活化位主要在Th4+位，溶剂化效应促进了Ph-NHOH中间体的生成，从而导致苯胺的氧化产物不同。这是首次利用钍簇合物催化剂实现对苯胺氧化反应中四种不同产物的选择性调节。
这项工作为更有效的钍簇合物催化剂的结构设计和催化应用(光催化或热催化)提供了新的研究策略。
参考文献
Qian Niu, et al, Achieving High Photo/Thermocatalytic Product Selectivity and Conversion via Thorium Clusters with Switchable Functional Ligands, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c08258
https://doi.org/10.1021/jacs.2c08258
