烷烃的高度化学选择性和区域选择性半氢化对功能化烯烃的合成具有重要意义和挑战性。

近日，天津大学Cuibo Liu，张兵教授通过阴离子/阳离子交换的温和牺牲模板法设计并合成了PdS_x ANCs阴极。PdS_x ANCs能在环境条件下以水为氢源驱动炔的电催化半加氢反应，具有较高的化学选择性和区域选择性。研究人员合成了一系列具有易还原强配位基团的功能化烯烃，实现了高收率和高选择性，这在已有的合成方法中极具挑战性。

文章要点

1）XAFS表征和CO和喹啉失活实验证实了Pd以高氧化态的孤立位点形式存在，原位拉曼实验证实了炔通过末端碳原子吸附Pd，同时使其他基团远离Pd位点，提高了化学选择性和区域选择性。

2）烯烃在PdS_x活性碳上的弱吸附可以避免烯烃的过度加氢，从而获得较高的烯烃选择性。此外，研究人员通过EPR和HR-MS验证了关键的氢和碳自由基中间体。

3）研究人员展示了氨基和溴官能化烯烃的克氏合成，氘化烯烃及其氘化药物的制备，4-溴苯乙烯及其1,2-二氯化合物的成对合成，突出了该方法的巨大潜力。

这项工作不仅为解决含易还原和钝化官能团的炔的高化学选择性和区域选择性半加氢这一紧迫而富有挑战性的问题提供了一种有前景的替代方法，而且为有意合成提高其他电催化转化本征活性和选择性的催化材料提供了一种新的范式。

参考文献

Huizhi Li, et al, σ‑Alkynyl Adsorption Enables Electrocatalytic Semihydrogenation of Terminal Alkynes with Easy-Reducible/Passivated Groups over Amorphous PdS_x Nanocapsules, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07742

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07742