与羰基化合物相结合，Lewis酸被认为是一类用途广泛的光催化剂。迄今为止，研究的重点是通过改变底物的光物理性质或改变其光化学来激活底物。
近日，慕尼黑工业大学Jürgen Hauer，Thorsten Bach，慕尼黑大学Regina de Vivie-Riedle通过证明Lewis酸-碱复合物的UV激发可以导致Lewis酸中共价键的均裂，扩展了已建立的作用模式。
文章要点
1）在对苯甲醛和Lewis酸-BCl3复合物的研究中，研究人员发现了均裂的B-Cl键断裂的证据，这导致在激发后仅数百飞秒就形成了硼化的酮基和游离的氯原子。基于时间的密度泛函理论（DFT）和瞬态吸收实验都确定苯甲醛-BCl2阳离子是在纳秒时间尺度上形成的主要物种。
2）研究人员将实验验证的B-Cl键均裂反成功应用于BCl3催化的芳香醛的氢烷基化反应（19个实例，42-76%的产率）。研究发现，碳氢化合物通过自由基途径与C=O双键发生加成反应。光生的氯自由基从烷烃中提取一个氢原子，生成的以碳为中心的自由基，要么与硼化的酮基重新结合，要么加入基态的醛-BCl3络合物，释放一个氯原子。此外，自由基链的存在被量子产率测量和理论研究所证实。
这里所描述的光解机理是基于结合氯和基质上芳香π-系统之间的电子转移。因此，避免了氧化还原活性过渡金属的使用。
参考文献
Daniel P. Schwinger, et al, Photoinduced B−Cl Bond Fission in Aldehyde-BCl3 Complexes as a Mechanistic Scenario for C−H Bond Activation, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06683
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06683
