电化学条件下铜（Cu）表面的重排在主要电催化反应的表面活化中起着关键作用。尽管通过表面敏感光谱学和显微镜对这种重排进行了广泛的实验研究，但是这些方法的空间和时间分辨率不足以提供电化学界面的原子图像。理论表征也受到重组配置、表面化学计量、吸附质配置和电极电势效应的多样性的挑战。
近日，加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet，Anastassia N. Alexandrova基于第一性原理，获取了电化学界面重组的原子论观点。
文章要点
1）研究人员通过巨正则密度泛函理论和全局优化技术，以及从头算分子动力学和机理计算，研究了不同外加电位和吸附质覆盖度下的Cu(100)重组。研究表明，电还原条件导致在Cu(100)上形成由氢吸附诱导的移位行重构。当Cu-H键充分削弱顶层和子层之间的Cu-Cu键时，重构开始于1/6 ML H覆盖率，当H吸附物填充所有产生的3-重空心位置时，重构进一步稳定在1/3 ML。
2）模拟的扫描隧道显微镜(STM)图像的计算重建界面符合实验原位STM。然而，与热力学预测相比，实验中重构事件的开始发生在更负的施加电压下。这归因于重组中的动力学效应，研究人员通过不同的统计模型来描述这种效应，以获得依赖于电位和pH的表面稳定性图。
这项研究对电还原条件下的表面重组提供了丰富的原子观点，这是理解和设计电催化过程的Cu基材料所必需的。此外，它还提供了研究原位电极重构问题的方法。
参考文献
Zisheng Zhang, et al, Hydrogen-Induced Restructuring of a Cu(100) Electrode in Electroreduction Conditions, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06188
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06188
