甲烷直接转化为甲醇将产生广泛的环境和工业影响。含铜沸石可以在低温和压力下，在预先定义的O₂活化的[Cu₂O]²⁺位点上进行该反应。然而，在含铜沸石丝光沸石自动还原和去除[Cu₂O]²⁺活性中心后，该沸石仍具有甲烷反应活性。

近日，天主教鲁汶大学Robert A. Schoonheydt，Bert F. Sels，斯坦福大学Edward I. Solomon使用漫反射UV-Vis光谱、磁性圆二色光谱、共振拉曼光谱、电子顺磁共振和X射线吸收光谱精准揭示了单核[CuOH]⁺为自还原沸石的甲烷反应活性中心。对单核活性中心的严格鉴定可以与先前定义的[Cu₂O]²⁺活性中心进行反应性比较。

文章要点

1）研究人员进行了动力学实验，比较了[CuOH]⁺和[Cu₂O]²⁺中心的反应性，发现双核中心的反应性明显更强。

2）通过对密度泛函理论（DFT）计算结果的分析，研究人员阐明了这种反应活性的提高是通过桥联配体使[Cu₂OH]²⁺H原子抽提产物通过电子离域在两个Cu阳离子上稳定的直接结果。

这种双核活性中心上电子离域反应活性的显著提高为设计高活性氧化催化剂提供了新的见解。

参考文献

Alexander J. Heyer, et al, Methane Activation by a Mononuclear Copper Active Site in the Zeolite Mordenite: Effect of Metal Nuclearity on Reactivity, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06269

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06269