第一作者：闫鹏飞、郑建明、Tianwu Chen

通讯作者：王崇民、Sulin Zhang、闫鹏飞

通讯单位：美国太平洋西北国家实验室、宾州州立大学帕克分校、北京工业大学

研究亮点：

1.   实现了原位条件下诱发裂纹，并进行了电镜观察，为原位研究裂纹的形核和扩展机制提供了可行的方法。

2.   揭示了驱动裂纹产生的驱动力来自多场耦合效应，特别是力学与热学的耦合作用，提出“爆米花”裂纹机制。

3.   丰富了裂纹形核的刃型位错机制。

      充分利用层状正极材料中的锂源，是提高目前锂离子电池能量密度的主要方向之一。然而通过高电压循环提高锂脱出量的方法，往往会加剧正极材料与电解液界面的副反应，正极表面相变和溶解（腐蚀），以及晶间裂纹和晶内裂纹的产生，从而导致电池性能的快速衰减。这些材料衰退机制与电化学，热学以及力学效应耦合相关。然而针对这种耦合效应的研究却鲜有报道。

       有鉴于此，美国太平洋西北国家实验室王崇民教授，北京工业大学闫鹏飞教授和宾州州立大学Sulin Zhang教授合作，通过原位TEM，原位XRD以及有限元模拟，证明在层状富镍正极材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）中，电化学，热学以及力学耦合作用是导致晶内裂纹产生的主要驱动力。

       图1为NMC622不同圈数的充放电曲线，循环性能曲线，微循环二次颗粒的STEM-HAADF图，以及不同电压区间循环后材料的电镜照片。由图可知，高电位循环下NMC622会产生大量的晶内裂纹，造成性能衰减。

图1. 高电位循环下LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）会产生大量的晶内裂纹，造成性能衰减

       图2 表征了4.8 V高电位循环后的NMC622样品中刃位错的存在情况。图2(a)为(003)面-刃位错处形成裂纹。2(b)三个晶内裂纹标为1,2,3. 黄色箭头表示裂纹尾端。图2(c, d) 为图（b）中红色和蓝色框的放大图，可以看出（102）面-刃位错促成了裂纹形核。由此可以得出，刃位错是材料晶内裂纹的形核点。

图2. 4.8 V高电位循环后的NMC622样品中刃位错作为晶内裂纹的形核点

     图3显示了热效应对NMC622样品中裂纹形成的影响。图3(a, b)为加热前脱锂的NMC622的HAADF照片（不同倍数），图a中的插图为选区电子衍射。图3(c-f)为 加热到275°C后，脱锂的NMC622的HADDF照片（不同倍数），图c, e中的插图为选取电子衍射和傅里叶变换图。可以看出，加热后，裂纹明显扩展开来，并且形成了尖晶石状的“pit”区域。

图3. 原位加热诱导裂纹形核和增殖

       图4 采用高分辨电子显微镜原位观察了裂纹的增殖。图4（a）加热过程中，低倍图像表明了裂纹的扩展（红色虚线表示同一位置）。图4（b）图中黄色框部分晶格像表明加热过程中结构改变，裂纹变宽以及扩展。图4（c）显示了热过程中裂纹的演变过程示意图。总的来说，首先在裂纹表面发生热分解，从层状结构转变为岩盐结构，同时释放出氧气，进一步升高温度，远离裂纹的内部区域也发生热分解，从裂纹处释放更多氧气，层状结构的混排加剧，并推进裂纹的扩展。

图4 用高分辨电子显微镜原位观察裂纹增殖

       图5给出了原位加热的XRD测量层状结构的变化（比较峰的位置和强度）及对应截面样品的电镜图。图中给出的HAADF照片，显示了晶粒内部的裂纹。进一步证实裂纹在加热过程中的产生是一种体相材料的衰退，而不是表面效应。

图5. 用原位加热XRD研究加热过程中材料的变化

       图6利用有限元模拟，证明了成分不均匀和晶内释放氧气造成的压力的耦合作用。

图6. 有限元模拟结果

       总之，本文在已有工作的基础上进一步研究了富镍材料中晶内裂纹的产生机制，并丰富了裂纹的位错形核机制，指出了电化学，热学和力学的耦合作用远大于各种效果的线性叠加，是电极材料发生衰减的重要原因。

参考文献：

       Yan P, Zheng J, Chen T, Luo L, Jiang Y, Wang K, et al. Coupling of electrochemically triggered thermal and mechanical effects to aggravate failure in a layered cathode. Nature Communications 2018, 9, 2437.

       DOI：10.1038/s41467-018-04862-w

       https://www.nature.com/articles/s41467-018-04862-w