第一作者：李兴
通讯作者：Loh Kian Ping
通讯单位：新加坡国立大学
研究亮点：
1. 实现共价有机框架材料（COF）的荧光精确渐变调控——蓝，绿，黄，白。
2. 首次报道固态下发白色荧光的COF材料。
3. 深入研究了发光机理，提供了一个荧光颜色可控的COF合成策略。
亚胺键连接的二维COF材料由于光诱导的C-N键旋转，以及较强的层间π-π相互作用会导致荧光淬灭，通常被认为是不良固态荧光材料。虽然引入强荧光基团（例如芘，四苯乙烯等），使用其他连接方式，或者减弱π-π相互作用，能够得到单一色固态荧光材料。然而，放眼整个科研领域，目前业界缺乏一个有效点亮并调控COF固态荧光的指导策略。
有鉴于此，新加坡国立大学Loh Kian Ping（罗建平）课题组在COF材料中引入氢键，不仅得到了发白色荧光的2D COF材料，并且实现了材料的荧光精确渐变调控——蓝，绿，黄，白。
在过去，2D COFs由于其AA重合堆积的特点，被认为有很强的π-π相互作用，由此导致荧光淬灭。本文作者逆转思路，恰恰利用了2D COF重合堆积并可预测的特点，将引入的分子内氢键在2D COF中扩展为层内+层间氢键。这个在COF中最强化的氢键有效的阻止了分子内化学键旋转导致的非发光能量消耗，从而点亮了非荧光基团的荧光发射。
除此之外，本工作通过控制COF骨架中共轭基团的大小，有效实现了蓝光，绿光，黄光的自由调控。更有趣的是，通过控制COF侧链基团，可以影响层内+层间的氢键变化，实现单发射/双发射的转换，从而实现白色荧光。值得注意的是，此工作的白色荧光并非由多种发光颜色不同的材料混合，而是由单一纯相材料的双发射促成。
通常情况下，和氢键有关的纯有机材料的荧光双发射是一般由激发态分子内质子转移（ESIPT）导致的。然而，由密度泛函理论（DFT）计算可知，激发态下分子内质子转移的途径并不成立，作为氢键供体的氧原子并不能完全的捕获质子，氢键中的质子更倾向于连在酰胺的氮原子上。由此，我们提出了一个类似于ESIPT的机理，激发态层间质子位移（Excited State Intralayer Proton Shift, ESIPS）。在激发态下，质子并没有完全转移，而是通过分子内化学键旋转改变了层内层间氢键距离，产生了一个新的构象，进而出现了红移的第二个发射峰。密度泛函理论模拟表明，当侧链是正丙基的时候层内氢键为2.03 Å，层间氢键为3.00 Å，而当侧链是烯丙基时层内氢键为2.33 Å，层间氢键为2.40 Å。这些证据意味着层内层间氢键距离对荧光单发射/双发射的重要影响。同时，我们对COF中分子内化学键旋转的能量壁垒进行了模拟，在较小的能量壁垒下，通过化学键旋转，层间氢键可以延长，而层内氢键可以缩短，这进一步证明了激发态层间质子位移机理的可能性。
另外，通过构筑多组分COF的策略，我们可以进一步微调荧光性质，从而获得更多接近理想白光发射的材料。
图1. 荧光点亮调控策略示意图
图2. COF合成策略示意图
图3. COF的荧光性质
图4. 合成多组分COF微调荧光
总之，此工作颠覆了人们对2D COF容易固态荧光淬灭的不良印象，并对合成荧光颜色可控的COF具有重大指导意义。
参考文献：
Xing Li, Kian Ping Loh et al. Tuneable Nearly White-Emissive Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks. Nature Commun. 2018, 9, 2335.
DOI: 10.1038/s41467-018-04769-6
https://www.nature.com/articles/s41467-018-04769-6
作者简介：
Loh Kian Ping（罗建平）教授，新加坡国立大学化学系教授，1996年于牛津大学获得博士学位，1996年至1998年在日本国家材料科学研究所从事博士后研究，随后就职于新加坡国立大学，为终身正教授。Loh Kian Ping教授领导研究团队取得了丰硕的成果，其中包括研发了大尺寸石墨烯的仿生生长与转移技术，大尺寸石墨烯的商业化应用；同时致力于新一代的半导体材料研发，实现了石墨烯量子点与高张力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯宽波段偏振器等。Loh Kian Ping教授在2010年被评为学院首席教授。2013年获得美国化学会 (ACS) NANO lectureship 奖。2014年获得新加坡“总统科学与科技奖”。
至今为止，已经发表200余篇SCI论文，包括Nature、 Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、 Nat. Energy、Nat. Photo.、 Nature Commun.、 JACS、 Angew、 Chem.、 Nano lett.、 Adv. Mater.等。Loh Kian Ping教授担任美国化学协会杂志Chemistry of Materials副主编，英国物理所杂志Journal of 2D Materials的副主编, 杂志 Materials Horizon的科学编辑，Elservier 杂志 Diamond and Related Materials的编辑，以及杂志Advanced Functional Materials国际顾问委员会成员。
