北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald J. Meyer、耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer等报道通过测试电荷转移动力学与热力学驱动力之间的关系，提取导电金属氧化物电极ITO（In₂O₃:Sn）向结合于ITO表面的水氧化催化剂进行界面电子转移ET、质子耦合电子转移PCET过程的重组能。

可见光激发光催化剂导致快速的激发态（k_inj>10⁸ s^-1）注入ITO，实现界面ET和PCET。当驱动力增加时（-ΔG⁰），两种电荷转移的速率常数都得以提高，当提高至极限数值k_MAX，ET的速率常数比PCET的速率常数更高。

本文要点：

(1)

通过对电荷转移动力学数据进行Marcus–Gerischer分析，得到电荷转移的重组能，其中PCET和ET的重组能分别为0.90±0.02 eV和0.40±0.02 eV。

(2)

PCET的k_MAX随着pH值降低而减少，ET的k_MAX不存在类似的变化规律。由于k_MAX和重组能都发生降低，导致产生ITO向氧化后的催化剂进行的竞争性PCET具有动力学优势，从而显著改善了pH较高条件时光催化水氧化反应动力学。通过计算分析发现，由于PCET反应过程中Ru-O化学键的键长变化更大，导致PCET比ET过程具有更高的内球重组能。通过引入激发电子-质子振动态、质子供体-受体运动，将Marcus- Gerischer理论拓展至PCET，计算得到表观重组能1.01 eV。这项工作展示说明用于研究ET而产生的Marcus-Gerischer理论能够比较方便的拓展用于PCET过程，研究、定量、理解实验中观测的重组能现象。

参考文献

Matthew Kessinger, Alexander V. Soudackov, Jenny Schneider, Rachel E. Bangle, Sharon Hammes-Schiffer*, and Gerald J. Meyer*, Reorganization Energies for Interfacial Proton-Coupled Electron Transfer to a Water Oxidation Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09672

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09672