第一作者：窦青云
通讯作者：阎兴斌
第一单位：中国科学院兰州化学物理研究所
【研究亮点】
1. 将LiTFSI溶解于乙腈/水的混合溶剂，制备不可燃、宽电压窗口、高电导率的混合电解液。
2. 结合Raman光谱和DFT-MD计算模拟，解释混合电解液具有宽电压窗口和高电导率的原因。
3. 使用混合电解液和活性炭电极，组装安全、高窗口、高功率、宽应用温度范围的对称超级电容器。
在电化学储能器件中，电解液起离子导通的作用，是器件的重要组成部分，其性质直接决定器件的总体性能。目前，根据电解液所使用的溶剂种类，可以将其分为有机电解液和水系电解液。有机电解液通常具有宽的电压窗口，从而保证储能器件高的能量密度。但是，有机电解液高度可燃，存在严重的安全问题。另外，有机电解液本身价格较昂贵，其所需的无水无氧环境也增加了生产成本。作为对比，水系电解液具有安全、成本低、易操作的特点。但是窄的电压窗口仍是水系电解液的最大的瓶颈（纯水在高于1.23伏的电压下分解）。
最近，发展了一类超高浓度的，被称作“water in salt”的水系电解液，该类电解液中盐的质量或体积大于水的。该类电解液和传统水系电解液相比，最大的特点是具有更宽的稳定电压窗口，从而可显著提升储能器件的能量密度。其中，比较有代表性的电解液是将双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于极少量的水中，质量摩尔浓度大于20 m（摩尔/千克）。使用不锈钢电极测试，该电解液的电压窗口可以达到3.0伏。但是，该类高浓度的水系电解液普遍存在的问题是，电解液粘度高，电导率低，这导致储能器件的功率密度受到限制。该问题在超级电容器这种以快速充放电特点的储能器件中表现得尤为突出。另外，该类高浓度的水系电解液在室温下已经接近饱和状态，低温会导致盐的析出，这限制了其在低温环境下的应用。因此，合理的设计新的电解液体系，制备安全、宽电压窗口、高电导率，宽应用温度范围的电解液是非常必要的。
有鉴于此，兰州化学物理研究所阎兴斌课题将LiTFSI盐溶解于水/乙腈的混合溶剂中，制备了“acetonitrile/water in salt”混合电解液。该电解液具有高的电导率、宽的应用温度范围，同时保证了不燃性和宽的稳定电压窗口。
图1. “acetonitrile/water in salt”电解液的制备过程及其物理化学性质表征
对于超高浓度21 m的LiTFSI/H2O“water in salt”（WIS）电解液，其表现出比传统水系电解液更宽的稳定电压窗口。但是由于Li阳离子和TFSI阴离子之间较强的相互作用，限制了离子的自由移动，导致电解液高的粘度和低的电导率。向体系中加入更多溶剂可以解决这一问题。但是，加入更多的水是不可行的，因为这样会导致电解液稳定电压窗口的降低。因此，作者考虑向体系中加入有机溶剂。乙腈是有机电解液中常用的溶剂，其可以与水互溶，并且具有宽的稳定电压窗口。因此，该工作中选择了乙腈作为共溶剂加入到上述LiTFSI/H2O体系，制备“acetonitrile/water in salt”（AWIS）混合电解液（图1a）。和预想的一样，加入乙腈之后，体系的粘度降低，电导率增大（图1b），相应地，活性炭电极在电解液中的容量也逐渐提升（图1c）。另外，虽然加入了高度可燃的乙腈溶剂，但幸运的是，浓度大于5 m的AWIS电解液，都是不可燃的（图1d,e）。而且，乙腈的加入对WIS电解液原有的宽电压窗口几乎没有影响（图1f）。
图2. Raman光谱和DFT-MD计算模拟对“acetonitrile/water in salt”电解液的结构进行分析。
作者进一步使用Raman光谱对电解液结构进行分析。在740-750 cm-1之间的峰表示TFSI阴离子中S-N-S键的弯曲震动。在21 m WIS电解液中，S-N-S键的峰值几乎与在固体LiTFSI中的相同，说明阴阳离子间有强的相互作用。随着乙腈的加入，S-N-S键的峰值发生红移，说明阴阳离子间的相互作用力减弱（图2a）。以上结果对应于电解液的粘度降低，电导率升高。
21 m WIS电解液具有宽电压窗口，是因为体系中几乎所有的水参与到锂离子的溶剂化层，与锂离子进行配位，这使得体系中几乎没有自由水存在。相应地，如图2b所示，21 m WIS的Raman光谱中，水的O-H键在3585 cm-1展现出一个尖峰。作为对比，纯水在3150-3500 cm-1之间展现出一个宽峰，对应自由水团簇形成的氢键。当向WIS加入乙腈后，AWIS电解液中水的O-H键仍然展现出一个尖峰，说明该电解液中水仍然与锂离子进行配位。以上结果对应于乙腈的加入对电解液原有的电压窗口几乎没有影响。
作者进一步用DFT-MD方法对WIS和AWIS的结构进行模拟，结果与Raman光谱试验的很好得吻合（图2c,d）。WIS电解液中，几乎所有水分子与Li离子配位，这对应Raman光谱中的尖峰。而且，由于TFSI阴离子的氧原子也可以与Li离子配位，造成阴阳离子之间强的相互作用（图2c）。作为对比，AWIS电解液中，水分子仍然与Li离子的配位，这对应于电压窗口没有受影响。同时，乙腈优先于TFSI阴离子与Li离子的配位，使阴阳离子分开，这对应于Raman光谱中的红移现象。
图3. 对称超级电容器电化学性能
使用5 m AWIS电解液和21 m WIS电解液分别组装对称超级电容器（SC），结果表明，AWIS-SC的电化学性能都明显优于WIS-SC（图3a-f）。AWIS-SC可以在2.2V的电压窗口下稳定工作，在不同电流密度下都表现出很好的循环稳定性（图3g-j）。
图4. 对称超级电容器在不同温度下的电化学性能
超级电容器在不同温度下的电化学性能。WIS-SC在0℃下的电化学性能很差，大电流密度下器件几乎没有容量。作为对比，AWIS-SC在0℃下的电化学性能明显更好，而且在-30℃下仍表现出中等的电化学性能。说明AWIS电解液具有更宽的应用温度范围。
该工作提供了一种制备有机/水混合电解液的策略，这类混合电解液有望用于构筑安全高性能的超级电容器，金属离子混合电容器以及金属离子电池。
【参考文献】
Qingyun Dou， Xingbin Yan， et al. Safe and high-rate supercapacitors based on “acetonitrile/water in salt” hybrid electrolyte. Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01040D.
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01040d#!divAbstract
