目前，CO₂还原产物，从小分子到生物分子，在自然系统中呈现高度多样化。虽然人工合成了各种CO₂还原多碳产物，但具有各种官能团（如C-N键和C-O键）的C₃₊产物，特别是生物分子尚未见报道。

近日，同济大学车顺爱教授，韩璐教授，复旦大学刘智攀教授，上海交通大学周忠岳教授报道了手性分子诱导的手性铜膜（CCF）表面产生的手性扭结中心，伴随着铜离子的电还原，与溶解在导电衬底上的电解液中的手性分子相互作用。

文章要点

1）以[CuCl₄]^2-为原料，在手性分子的辅助下，去除有机成分，在原子水平上电沉积CCF，选择镍箔作为工作电极和衬底。电解液由十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、组氨酸、氯化镍、四氯铜酸钾、氯化钾、盐酸和去离子水组成。

2）在用各种手性分子作为对称性破碎剂进行电沉积筛选后，L/D-His被选为结构导向剂和对称性破碎剂，这些物种之间的配位作用可以形成手性扭结中心，从而实现与铜离子的不对称结合和协同自组装。在溶液中加入氯化钾以防止[CuCl₄]^2-的分解，溶液中的Ni²⁺离子可促进铜树枝晶的形成。由于CTAC的空间位阻作用，通过还原铜离子，在镍箔上均匀地电沉积了铜纳米颗粒。合成的CCFs(CCFS-AS)经过电化学清洗后，可以去除其中的有机物，得到最终的纯无机产品CCFs。此外，用L-组氨酸和D-组氨酸合成的最终产物分别定义为L-和D-CCF。作为对比，制备了没有手性分子的非手性铜膜(ACF)。

3）X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)和高效液相-质谱仪(LC-MS)证实了CCF和ACF表面存在相同的铜态，有机物和镍的含量可以忽略不计。

4）实验结果显示，CCFs用于电催化CO₂RR，丝氨酸(Ser)的对映体过量(ee)大于90%，是各种氨基酸产物中的主要产物。进一步的实验和计算数据表明，H₂CO–CO *形成3-氢丙酮酸是Ser形成途径中的立体决定步骤。此外，研究人员推测手性扭结位点限制了C₃₊中间体的构型变化，导致了热力学和动力学有利的对映异构体Ser的形成。

参考文献

Fang et al., Synthesis of amino acids by electrocatalytic reduction of CO₂ on chiral Cu surfaces, Chem (2022)

DOI：10.1016/j.chempr.2022.10.017

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.017