第一作者：莫纯绍，简俊华
通讯作者：戴黎明，余丁山
第一单位：中山大学化学学院
【研究亮点】
1. 通过聚电解质非共价功能化纳米碳管，诱导界面分子间电荷转移，导致碳表面电荷重新分布，产生高密度的带正电的催化位点；
2. 聚电解质中富含的带正电的季铵氮能通过静电作用在纳米碳表面局部富集反应物氢氧根，提高反应动力学，实现在较低电解质浓度下的优异水氧化性能；
3. 这种独特的界面调控策略具有普适性，对制备一系列新颖的无金属WOR催化剂具有指导意义。
设计和合成有效而低成本的水氧化(WOR)电催化剂来替代传统的贵金属催化剂（IrO2或RuO2）长期以来是个巨大的挑战。由于独特的物理和化学性能，廉价易得和环境友好等优点，无金属纳米碳材料在这方面具有潜在的应用价值，然而原始的纳米碳材料本征活性位点少，大大限制了其WOR催化性能。目前，调制纳米碳材料的电子结构被认为是一种能提升其催化性能的可行方法。传统的策略大都采用异质原子掺杂、引入缺陷等方式，来实现纳米碳材料电子结构的调制，然而这些策略通常会破坏碳的晶格结构，损害电子传输，特别是这些方法仅在较高的碱电解质浓度（1 M KOH）下有效。迄今为止，大部分报道的碳材料在相对低的电解质浓度下（0.1 M KOH）仍显示较差的WOR催化性能。
通过聚电解质非共价功能化纳米碳材料一方面诱导界面电荷转移增加纳米碳表面催化位点，另一方面通过静电作用提供氢氧根的缓冲环境，最终实现在较低浓度的电解液中（0.1 M KOH）水氧化性能的显著提升。
有鉴于此，中山大学余丁山课题组采用一种具有季铵氮的聚合物电解质通过非共价修饰碳纳米管的策略，一方面通过定向电荷转移使得纳米碳表面富含正电催化活性位点，另一方面通过静电相互作用使纳米碳表面富集反应物（OH-），提高反应动力学，此双重调控策略赋予了纳米碳管即使在较低浓度的电解液中（0.1 M KOH）也表现出优异的WOR催化性能。
聚(二烯丙基二甲基氯化铵)（PDDA）是一种具有强拉电子能力季铵氮的聚合物电解质，利用π-π相互堆叠的作用将PDDA均匀包覆在碳纳米管表面， PDDA的强拉电子能力能诱导界面分子间的电荷转移，使得电子从碳纳米管转移到聚电解质，从而导致碳纳米管的p型掺杂。X射线光电子能谱，拉曼光谱，Kelvin探针力显微镜等一系列的表征证实了这种电相互作用。这种定向的界面电荷转移诱导纳米碳表面电荷重新分配，产生大量带正电的催化活性位点，最终提高反应催化性能。另外一方面，对比试验发现具有给电子能力的聚乙烯亚胺（PEI）功能化诱导的n型掺杂却未能导致催化性能的显著提升，这进一步证实了带正电的活化碳表面更有利于WOR.
另一方面， PDDA由于聚合物骨架中存在大量的季铵氮， 在溶液中带正电，因此能通过静电相互作用吸引溶液中的氢氧根离子，能够提升催化剂附近的局域氢氧根浓度，密度泛函理论和分子动力学计算证明了这一推断，局部氢氧根浓度的缓冲能力对反应动力学是有利的。实验结果显示：在高浓度（1 M）和低浓度（0.1 M） KOH电解液中，在10 mA cm-2电流下产生的过电位仅相差13 mV, 不同于目前所报道的大多数无金属碳催化剂，它们的WOR性能一般表现出pH依赖的关系，具有70~90 mV的过电位差异。
因此，通过PDDA非共价功能化纳米管，不仅通过定向分子间电荷转移增加了催化活性位点，而且利用静电相互作用使得反应物（OH-）局部富集在催化剂表面从而提高反应动力学，最终实现了即使在较低的电解质浓度下（0.1 M KOH）依然具有优异的电催化活性，显示了低的过电位370 mV与小的Tafel斜率76 mV dec-1，大大优于纯的CNT（> 520mV，166 mV dec-1），甚至与商业的贵金属RuO2（360 mV，137 mV dec-1）相媲美。该方法具有普适性，可扩展到其他碳材料来制备一系列高性能非金属催化剂。
图1. 催化剂合成示意图及电镜表征
图2. 催化剂WOR电催化性能表征
图3. 界面电荷定向转移表征
图4. 对比样聚乙烯亚胺的相应表征
图5. WOR催化pH低依赖性的表征
研究的整体意义
突破传统的共价修饰的方法，作者采用聚电解质非共价修饰纳米管诱导定向分子间电荷转移，引入了丰富的带正电的碳催化位点，克服了原始碳纳米管本征活性位点不足的问题，并通过静电作用在界面赋予了一定的氢氧根缓冲能力。通过这样的界面环境和电子结构的双重调控，赋予了碳纳米管优异的电催化性能，即使在0.1 M KOH电解液中，仍然表现出低的过电位（370mV）和较小的Tafel 斜率（76mV dec-1），该性能优于大多数的无金属碳催化剂，甚至与贵金属催化剂RuO2相媲美。该方法具有普适性，对于设计各种无金属碳基催化剂具有指导意义。
【参考文献】
Chunshao Mo§, Junhua Jian§, Liming Dai* and Dingshan Yu* et al. Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte. Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01487F.
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01487f
余丁山博士、教授、博士生导师，2008年博士毕业于中山大学。回国前，先后在美国代顿大学、美国凯思西储大学和新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015年2月入选中组部“青年千人计划”，同年5月加入中山大学任化学学院教授。研究团队主要致力于聚合物及碳基功能材料的可控合成及其在光电器件和能量存储与转化器件中的应用研究。迄今为止共发表学术论文近90篇，其中以第一作者和通讯作者在Nature Nanotechnology, Chem. Soc. Rev, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano 等国际学术期刊上发表论文40余篇，在Chem. Soc. Rev等期刊上发表综述论文4篇。其中18篇论文被ESI评为高被引论文，2篇论文被ESI评为热点论文。论文已被SCI引用近7000次，H因子为31。近年来代表作包括Nature Nanotechnology 2014, 9, 555 (ESI热点论文); Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 647 (ESI高被引论文); Energy Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C8EE01487F; Energy Environ. Sci. 2017, 10, 893 (back cover，ESI热点论文); Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2312 (back cover); Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1701971 (front cover); Adv. Mater., 2015, 27, 4895; Adv. Mater. 2014, 26, 6790 (ESI高被引论文)。
