对于构建高活性的异相催化剂来说，在氧化物基底上修饰高分散性过渡金属的活性相至关重要。同时，除了纳米粒子外，纳米簇和单原子位点等位点在大量的不同反应中非常重要。

但是，许多工业上非常重要的反应存在结构敏感特点，当金属离子的尺寸降低至小于临界值，催化反应活性将显著降低。比如Co纳米粒子催化CO、CO₂加氢反应，粒径较小的Co催化活性非常弱。

有鉴于此，埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen等报道研究通过调控担载于CeO₂-ZrO₂基底上的Co纳米粒子催化剂的金属-氧化物界面催化位点，得以克服催化剂的结构敏感性。发现分散于尺寸为3 nm的Co(II)氧化物表面的Co金属簇，在修饰在CeO₂-ZrO₂基底上，实现了优异的CO₂甲烷化催化活性，其催化活性优于尺寸更大的Co纳米粒子。

本文要点

（1）

作者发展了一种还原预先处理的方法调节还原后的Co与Co(II)O-CeO₂-ZrO₂金属氧化物之间的界面，从而克服了催化剂的结构敏感性，提高催化剂的Co金属利用率，因此合成了一种高催化活性的小粒径（3 nm）Co/Co(II)O催化剂。

（2）

这项工作展示了通过调节金属-氧化物界面结构的方法突破传统催化剂在CO₂加氢催化反应中的结构敏感性问题。传统高温还原处理的催化剂在CO₂加氢反应中具有尺寸-催化活性关系，其中尺寸更大的Co纳米粒子具有更高的催化活性。这种催化剂的尺寸结构敏感性通过低温部分还原Co纳米粒子的方式，得到显著提高的本征催化活性。借助大量的先进光谱表征技术，作者发现部分还原的1Co300催化剂样品的结构为，表面修饰CoO覆盖层的小尺寸Co金属簇。在这种催化剂上，CO₂甲烷化反应过程通过甲酸介导过程进行，催化剂的优异催化活性来自反应物和中间体实现更好的吸附/脱附、H₂分子异裂、快速的氢/氧溢流。这种催化剂制备方法（构建合适的金属-金属氧化物界面活性位点）可能用于发展其他具有结构敏感性的催化反应催化剂，比如F-T合成、甲醇合成、氨合成等反应。此外，目前人们对氢气活化催化剂过程中起到的作用并不清楚。

参考文献

Parastaev, A., Muravev, V., Osta, E.H. et al. Breaking structure sensitivity in CO₂ hydrogenation by tuning metal–oxide interfaces in supported cobalt nanoparticles. Nat Catal (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00874-4

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00874-4