选择性切断C-C化学键是与传统化学合成主要关注构建复杂结构有机分子不同的反应过程，因此开发选择性切断C-C键的方法学受到人们的兴趣和关注。但是，目前切断C-C化学键的方法通常非常局限，比如需要使用过渡金属打开张力环，或者通过烷氧（alkoxy）自由基或亚胺（iminyl）自由基实现β-切断。

有鉴于此，上海交通大学孙占奎（Zhankui Sun）等报道将光催化氧化还原与Cu催化结合，将α-位点修饰三个官能团的羧酸作为底物进行连续三次切断C-C化学键，从而切断惰性β-CH₂官能团。

本文要点

（1）

反应情况。实用α-三级碳修饰的羧酸作为反应物，3 mol% [Ir]作为光催化剂，20 mol % Cu(OAc)₂/联吡啶作为催化剂，1.5倍量Cs₂CO₃，45 W蓝色LED光源，O₂气氛，在30 ℃的二氯甲烷溶剂中反应。

（2）

该反应的关键在于氧化性脱羧，并且选择性原位生成烷氧剂自由基、切断C-C化学键。这种反应为发展其他能够切断惰性C(sp³)-C(sp³)化学键的方法学提供机会和可能。

（3）

反应机理研究。基于近期相关文献报道，提出了可能的反应机理。光催化促进脱羧生成三级碳自由基A，随后通过O₂捕获自由基生成过氧自由基B，这种过氧自由基B随后通过HAT转变为二氧杂环戊烷（dioxetane）C，随后切断C-C化学键生成双羰基产物D。随后在Cu₂(OAc)₂的催化进行同系化（dehomologation）反应生成目标产物15b；或者通过另外一种可能过程经过中间体E，随后β-切断释放甲醛分子生成中间体F，O₂氧化反应生成目标产物。

参考文献

Li, R., Dong, Y., Khan, S.N. et al. Decarboxylative oxidation-enabled consecutive C-C bond cleavage. Nat Commun 13, 7061 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-34829-x

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34829-x