第一作者：陈凤娟、姚永刚、聂安民

通讯作者：胡良兵、Reza Shahbazian‐Yassar

通讯单位：马里兰大学、伊利诺伊大学芝加哥分校

研究亮点：

1. 采用瞬间高温脉冲技术（HTP），在碳纳米纤维上原位合成分散性能优异、原子级混合的双金属合金（PdNi）纳米电催化剂。

2. 该催化剂具有优异的HER和过氧化氢电氧化性能。

      具有原子级混合的双金属纳米颗粒，可以提高纳米材料表面活性及调节表面电子，在电催化领域有着广泛的用途。目前，在导体材料表面原位、超快速合成、均匀分散、原子级混合的双金属纳米材料仍然存在巨大挑战。

      有鉴于此，美国马里兰大学胡良兵团队和伊利诺伊大学芝加哥分校 Reza Shahbazian‐Yassar团队，提出了采用瞬间高温脉冲技术（~1550K，~1s）制备原子级混合双金属合金的方法。

图1 原子级混合PdNi合金纳米颗粒制备策略示意图

      该方法以碳纳米纤维为载体，不同金属盐为前驱体。在外加电场作用下，由于焦耳热效应，瞬间产生高温，金属盐发生分解反应；然后，在快速冷却过程中(~1.2×10⁴ K/s)，不同金属原子实现原子级混合并均匀分散到碳纤维表面。

       如图1所示，将前驱体PdCl₂-NiCl₂负载到碳纤维上，在瞬间高温情况下PdCl₂-NiCl₂快速分解、混合，在冷却过程中形成原子级混合的PdNi合金纳米材料，均匀分散到载体碳纤维上。球差电镜表征结果显示（图2），PdNi纳米合金颗粒实现了原子级混合，同时存在孪晶和缺陷。

图2 PdNi纳米颗粒球差电镜表征图

      纳米材料的可控合成，形貌可控，组分可控也是科研工作者一直追求的目标。值得一提的是，HTP技术可以通过调整前驱体PdCl₂、NiCl₂的比例，实现不同比例的PdNi纳米合金材料的可控合成。如图3所示，前驱体比例为1:2 和2:1 时，可以制备PdNi₂ 及Pd₂Ni 纳米合金材料。

图3 不同比例PdNi纳米合金材料的TEM表征图

       HTP过程通过调整输入电流，可以控制合成温度。本课题通过加热过程中的发光光谱（380 nm to 950 nm），确定HTP的温度。实验结果证明，随着输入电流的增加，HTP温度不断升高，当输入电流达到300 mA时，温度可以达到3000K。在3000K条件下，绝大部分金属盐都可以分解。因此，HTP可用来制备不同的合金材料（图4a-4c）。

图4 PdNi纳米合金材料形成机理分析

       结合HTP升温-恒温-冷却过程，采用Monte Carlo simulation进一步研究了PdNi合金纳米材料的形成机理。如图4d-e所示，PdCl₂、NiCl₂的分解温度分别为948K 和1300K。因此，先形成Pd原子所构成核结构；接下来Ni原子析出，形成Pd@Ni Core-Shell结构，在高温条件下Pd原子Ni原子高速运动，快速混合成原子级均匀混合的合金结构；最后，在冷却过程中沉积到碳纤维上，形成PdNi NPs/CNF。

      本课题中制备的PdNi/CNF 材料表现出优异的电催化HER性能和过氧化氢催化氧化性能。在酸性条件下，初始过电位为30mV，过电位为0-0.2V，Tafel斜率为60 mV∙dec^-1（图5a, b）。同时，该材料具有良好的过氧化氢催化氧化性能。

图5 PdNi/CNF电催化性能

      总之，本文发展了一种高温脉冲（HTP）技术，实现超快速、原位合成原子级混合的双金属纳米材料，且该材料具有良好的电催化功能。该方法可以应用到绝大部分双金属纳米材料的制备。

参考文献：

Chen F, Yao Y, Nie A, et al. High Temperature, Atomic Mixing Toward Well-Dispersed Bimetallic Electrocatalysts[J]. Advanced Energy Materials, 2018.

DOI: 10.1002/aenm.201800466

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201800466