目前，电化学不对称催化出现成为一种符合可持续发展前景的技术，能够同时使用阴极和阳极作为工作电极制备手性化合物，为有机合成提供一种独特的方法。但是如何将阳极氧化和阴极还原反应之间的反应速率和电化学电势进行精确匹配，是个难以解决的问题，导致这种电催化合成难以实际应用。

有鉴于此，中科院上海有机化学研究所梅天胜等报道以α-氯酯和芳基溴之间的交叉偶联反应作为模型，这种反应在阳极通过α-氯酯生成烷基自由基，在阴极将Ni催化剂还原为低价态。

本文要点

（1）

反应设计和反应情况。作者将对电催化（paired electrolysis）和不对称Ni催化结合，为烷基卤化物和芳基卤化物的不对称还原偶联反应提供一种新型方法。由于氧化还原电极电势的区别，芳基卤化物更容易在阳极氧化为卤自由基。卤自由基容易捕获硅烷的氢原子，从而生成硅基自由基。硅基自由基随后捕获烷基卤化物的卤原子生成烷基自由基。阴极[Ni^II]还原生成的[Ni^I]能够对芳基卤化物氧化加成生成[ArNi^IIX]中间体、捕获烷基自由基生成中间体[ArNi^IIIRX]，该中间体进行还原消除反应生成α-芳基修饰的交叉偶联反应产物。

（2）

机理研究。通过自由基钟、循环伏安、ESR等实验，验证了反应同时包括阳极、阴极氧化还原。这种电催化反应方法为不对称催化反应提供新选择方式，可能应用于有机化学合成领域。

参考文献

Liu, D., Liu, ZR., Wang, ZH. et al. Paired electrolysis-enabled nickel-catalyzed enantioselective reductive cross-coupling between α-chloroesters and aryl bromides. Nat Commun 13, 7318 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-35073-z

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35073-z