链烷（catenane）和轮烷（rotaxane）机械互锁结构是非常重要的结构，这种结构能够用于构筑分子转换器和分子机器。目前大多数的链烷是通过大环结构形成的，只有很少的报道能够形成三维笼结构，而且这些三维结构中都需要在特定反应情况通过π-π堆叠形式。

有鉴于此，海德堡大学Michael Mastalerz等报道在合成手性[8+12]亚胺立方结构的过程中，通过在其中一种前体结构中加入甲氧基和巯甲基，从而在构建三维链烷的过程中，形成二聚和三聚结构。

本文要点

（1）

为了揭示构建三维链烷过程的驱动力，对11种不同1,4-双位点修饰官能团的对苯二甲醛与手性三氨基三苯三戊并烯(tribenzotriquinacene)之间反应，研究反应过程更容易形成单个笼或相连的双笼。通过表征确认，相互连接的笼是通过取代基之间的弱相互作用而非π-π堆叠作用。

（2）

通过多个1,4-双位点官能团修饰的对苯二甲醛之间的相互作用形成互锁的二聚/三聚结构有机笼。虽然合成过程起到决定性的驱动力是π-π堆叠，但是基团之间和基团-溶剂之间的Keesom和London相互作用同样起到作用。比如将甲氧基变为极性更弱的乙基，显著抑制生成链烷的机会。当底物只有一个甲基取代基或者没有取代基，由于之间的相互作用太弱，合成过程不会形成链烷结构。相比而言，巯甲基取代基结构有助于生成互联的链烷结构，研究结果显示(SMe-cube)₂的形成能与(OMe-cube)₂的形成能之间差值达到~6 kJ mol^-1。

（3）

溶剂在形成双聚、三聚链烷结构过程中起到关键作用。其中对于含有OMe和SMe取代结构的分子在该过程中遵循相同趋势，在TCE溶剂中选择性生成单个笼，在DCM溶剂中生成三聚的笼(OMe-cube)₂和(SMe-cube)₃。

参考文献

Bahiru Punja Benke, Tobias Kirschbaum, Jürgen Graf, Jürgen H. Gross & Michael Mastalerz, Dimeric and trimeric catenation of giant chiral [8 + 12] imine cubes driven by weak supramolecular interactions. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-01094-w

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01094-w