设计具有较高电化学活性并且稳定的异相N₂还原催化剂非常困难，因为N₂分子是一种惰性分子。

有鉴于此，南京大学左景林（Jing-Lin Zuo）、金钟（Zhong Jin）、马晶（Jing Ma）等报道设计合成含桥状N₂阴离子配体的Zn聚合物{[Zn(L)(N₂)_0.5(TCNQ–TCNQ)_0.5]·(TCNQ)_0.5}_n （L=四（异喹啉-6-基）四硫富瓦烯、TCNQ=四氰基二氨基甲烷）。这种聚合物分子在大气气氛表现了优异的光催化固氮性能。

本文要点

（1）

这种光催化剂的光催化合成NH₃速率达到140 μmol g^-1 h^-1，而且使用空气作为反应物同样能够工作，实验和理论计算结果显示，催化活性位点的结构[Zn²⁺-(N≡N)^--Zn²⁺]，这个位点结构能够促进生成NH₃，同时能够使用气氛N₂分子填充，而且具有快速的分子间电子转移。

（2）

反应的[Zn^2+…Zn²⁺]中间体能够通过三明治的笼状供体-受体D-A-D结构，从而能够在空气气氛稳定存在，从而能够持续的进行催化反应循环。反应机理与消耗晶格氧的MvK机理类似，通过DFT计算发现[Zn²⁺-(N≡N)^--Zn²⁺]以分步方式转化生成NH₃。

这项工作展示了一种能够在温和反应条件通过N₂配位方式进行固氮的聚合物催化剂。

参考文献

Yan Xiong, Bang Li, Yuming Gu, Tong Yan, Zhigang Ni, Shuhua Li, Jing-Lin Zuo, Jing Ma & Zhong Jin, Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions, Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8