过渡金属氮化物作为质子交换膜燃料电池和电解器中的电催化剂已经显示出前景，但是这些氮化物在酸中的不稳定性限制了它们在这些技术中的功能。另一方面，在酸中具有快速、完全的氮化物溶解和氨形成可以为分布式按需氨生成提供新的机会。为这些清洁能源应用优化氮化物化学需要在酸中氮化物溶解和氨形成的设计原则。
近日，麻省理工学院邵阳教授，Yuriy Roma´ n-Leshkov研究了具有不同结构和化学性质的九种过渡金属氮化物，包括TiN、VN、CrN、ZrN、NbN、WN、Ta3N5、Fe2N和Ni3N，以找到基于电子结构的描述符，这些描述符控制氮化物分解和氨在酸中形成的程度和动力学。
文章要点
1）虽然离子金属氮化物(如Li3N13和Mg3N2)可以通过水解直接与水反应生成氨，但过渡金属氮化物在空气或水中是稳定的，但它们的晶格氮可以通过氢化和质子化被活化形成氨。在这些过程中，由于氮的电负性比氧低，导致氮化物的热力学稳定性比氧化物低，所以从晶格氮形成氨的能垒小。对于金属氮化物的高温氢化，较高的金属d轨道占据率已经显示出导致氮化物氢化产生氨的较低势垒。然而，对于酸中过渡金属氮化物的室温质子化，将氮化物溶解和氨形成的动力学与这些氮化物的固有性质相关联的设计原则仍有待开发。
2）为了应对这一挑战，受先前关于配体2p能带中心在调节配体空位的能量学和过渡金属化合物的表面活性中的作用的研究的启发，使用密度泛函理论(DFT)和X射线发射光谱(XES)对氮2p能带中心和氮化物的分解能量学进行了类似的研究。
3）在酸性条件下，金属离子溶解和氨形成的更大量和更快的动力学与相对于费米能级降低的氮2p能带中心相关。降低的氮2p能带中心伴随着减弱的金属-氮键、增加的金属特性和增强的晶格氮损失形成氨的能量驱动力。此外，通过防止表面氧化物钝化，增加溶解的金属阳离子的溶解度对于确保在酸中氮化物完全转化为氨是至关重要的。
参考文献
Peng et al., Design principles for transition metal nitride stability and ammonia generation in acid, Joule (2022),
DOI：10.1016/j.joule.2022.11.011
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.011
