慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher、华东师范大学刘玥（Yue Liu）等报道开路电压以及金属催化剂界面或Pd/C催化剂溶液相的外Helmholtz面水合氢离子在苯甲醇加氢催化反应中起到的作用。由于Pd具有非常高的C-O化学键切断活性和催化反应选择性，因此将Pd作为催化剂。实验验证了反应过程通过苯甲醇的OH质子化形成更好的离去基团（H₂O），生成苄基碳正离子，随后与负氢加成生成甲苯。

本文要点

（1）

通过动力学分析和动力学同位素效应，说明质子化的有机醇脱水是反应的决速步骤。水合氢离子通过改变Pd的电势以及过渡态浓度的方式影响反应的进行。由于H₂和H₃O⁺_(hydr.)的准平衡态电极反应构成开路电势，这使得催化反应过程更加复杂。当pH由7降低至0.6，Pd/C催化剂对苯甲醇的加氢分解速率能够提高2-3个数量级。反应过程通过苯甲醇质子化脱氢生成苄基碳离子（benzylic carbenium ion），随后通过加成负氢生成甲苯。

（2）

反应过程中的苯甲醇脱氢步骤与动力学速率有关，较低pH值的反应速率更高。通过开路电压能够稳定各种阳离子物种。特别是起始态（苯甲醇氧鎓离子）的稳定性比脱氢过渡态以及产物（苄基碳离子）的稳定性更低，因此降低了反应决速步骤的能垒，导致当开路电压更负时，反应速率更大。除了开路电压的影响，电催化剂体系的负电势同样以相同的方式提高反应速率。

参考文献

Guanhua Cheng, Wei Zhang, Andreas Jentys, Erika E. Ember, Oliver Y. Gutiérrez, Yue Liu & Johannes A. Lercher, Importance of interface open circuit potential on aqueous hydrogenolytic reduction of benzyl alcohol over Pd/C, Nat Commun 13, 7967 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-35554-1

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35554-1