目前人们对N₂还原制备NH₃的反应进行广泛的研究，但是对N₂还原制备N₂H₄的关注比较少。

有鉴于此，加州理工学院Jonas Peters等报道一种三膦-硼烷的铁催化剂P₃BFe⁺，这种催化剂能够调节N₂还原反应产物中N₂H₄和NH₃的比例，这与P₃BFe催化剂具有较高的NH₃选择性不同。

本文要点

（1）

研究发现，催化剂的中间体物种P₃BFe=NNH₂是决定反应选择性的关键。处于单重基态的中间体能够质子化生成NH₃，处于三重态激发态导致N_α位点具有反应性生成N₂H₄。通过电化学测试和光谱表征，发现生成N₂H₄遵循独特过程，NH₃并不是通过N₂H₄生成的。

（2）

通常人们认为，由4d金属（比如Mo）构成的N₂R催化剂能够形成线性肼基 (hydrazido)复合物，并主要生成NH₃产物；由3d金属（比如Fe）构成的N₂R催化剂由于较强/适中的自旋电子结构降低金属-配体共价相互作用，能够产生部分或者主要产物N₂H₄。

在这项工作中发现光照条件含有肼基 (hydrazido)结构的中间体能够生成N₂H₄为调控反应产物选择性提供新模式。这项研究结果与制备N₂H₄的规范机理（通过HN=NH中间体生成N₂H₄）不同，展示了光能够作为调控N₂还原反应选择性的一种方法。

参考文献

Pablo Garrido-Barros, Matthew Chalkley, Jonas Peters, Light Alters the NH₃ vs N₂H₄ Product Profile in Iron-catalyzed Nitrogen Reduction via Dual Reactivity from an Iron Hydrazido (Fe=NNH₂) Intermediate, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202216693

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202216693