最近有研究发现,与传统的体相反应相比,在水界面上的化学反应可以快几个数量级,但是尽管其广泛的影响,从大气延伸到合成化学或技术应用,这种现象仍然没有被完全理解。从一些实验来看,由于空间不对称和界面上的离子积累而产生的强电场的作用被认为是一个可能的原因,但是反应系统周围的溶剂重组应该提供甚至更大的额外静电贡献,这还没有被分析。
众所周知,强电场会引起化学反应速率和选择性的巨大变化,有时甚至会改变反应机理。因此,洛林大学Manuel F. Ruiz-López假设,与大量水过程相比,在几个水界面实验观察到的速率加速源于作用在界面上的大电场。这项工作中报告的结果导致了对这个具有挑战性的课题的一些新的见解和观点。
文章要点
1)研究已经清楚地表明,空气-水界面反应性的增加不能简单地归因于局部电场的大小。从上面报道的模拟来看,似乎在空气-水界面上由极性反应物如OH周围的溶剂重组产生的有效电场略小于体相。然而,这项研究也揭示了静电溶解不应该仅限于电场的问题。
2)研究发现,空气-水界面上溶剂化的一个关键特征是存在作用于溶质的静电势的大波动,这是由溶剂化壳层的变化引起的,并且必须与原始空气-水界面上由界面不对称产生的电势相区别。有趣的是,这些变化强烈地影响电势,而它们对其导数(即电场)的影响要小得多。不同的试剂将承受不同的电势,而这些电势差反过来将非常依赖于分子相对于GDS的位置。因此,该因子通过动态影响相对亲电性、亲核性、硬度、柔软度、化学势和配偶体的其他性质,在反应性中起着关键作用。
3)总的来说,反应物在厚界面层内的相遇可能发生在外部静电势的大波动下,并且预期达到过渡态的成功相遇的比率可能以这种方式有利。研究发现还支持空气-水界面对氧化还原电位的强烈影响,这首先由计算提出,并由实验报告。在真实系统中,如大气气溶胶、薄水膜或喷雾微滴,需要考虑其他因素。特别是,在界面紧密层中稳定的离子的存在可能对反应性产生强烈的静电效应。此外,其他非静电因素也会在加速界面反应中发挥重要作用,在解释界面特定化学反应的动力学数据时,必须将所有这些因素结合在一起。因此,需要进一步的实验和计算来阐明界面溶剂化对反应动力学的影响,
本工作的结论为实现这一目标指明了一些可能的方向。它们为设计未来的研究提供了有用的信息,并再次证实了水界面为绿色化学领域的应用提供的有趣前景。
参考文献
Marilia T. C., et al, Electrostatics and Chemical Reactivity at the Air−Water Interface, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c12089
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12089