虽然目前自由基化学领域的C-H键交叉偶联方法学得到显著发展，但是交叉偶联反应的位点选择性和立体选择性控制仍非常困难。

有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Luigi Cavallo、Luigi Cavallo、亚琛工业大学Long Huang等报道通过控制交叉偶联反应立体选择性的方向和角度，实现了一种烯丙基C(sp³)-H的立体发散芳基化方法学。

本文要点

（1）

反应情况。以TBS保护的烯醇酯和芳烃作为反应物，Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆作为光催化剂，NiBr₂/dtbbpy作为催化剂体系，加入1.5倍量2,6-二甲基吡啶，蓝光LED作为光源进行催化转化；当加入的吡啶为三甲基吡啶，蓝光LED作为光源进行催化，生成Z式烯烃产物。

（2）

与烯烃的光化学敏化异构方法不同，这种Ni/光协同催化烯丙基C(sp³)-H芳基化反应方法能够通过调节配体和立体效应/电子效应的方式调节C-C双键。通过理论计算，能够很好的解释说明立体化学选择性，发现Ni-烯丙基复合物的三重激发态导致烯丙基配位结构的改变，通过调节配体能够实现分子异构和控制E/Z选择性。

参考文献

Long Huang, Marcin Szewczyk, Rajesh Kancherla, Bholanath Maity, Chen Zhu, Luigi Cavallo & Magnus Rueping, Modulating stereoselectivity in allylic C(sp³)-H bond arylations via nickel and photoredox catalysis, Nat Commun 14, 548 (2023)

DOI: 10.1038/s41467-023-36103-0

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36103-0