决定4e−/4H+ 氧还原效率的因素是设计非贵金属基氢氧燃料电池阴极催化剂的关键。
近日，印度科学培育协会Abhishek Dey研究了在有机(均相)和水(非均相)条件下，第二球上含有一个或四个叔胺基团的铁卟啉对O2的电化学反应。这两种配合物都表现出4e−/4H+选择性地将氧还原为水的速率，比在第二球体中缺乏这些胺的四苯基铁的还原速率高2−3个数量级。
文章要点
1）在有机溶剂中，这些胺被质子化，从而导致过电位降低，相对于铁卟啉建立的ORR标度关系，ORR的速率提高了近75,000倍。在水介质中，在较低的过电位下也观察到了较高的ORR速率的趋势。
2）在非均相水相条件下的原位共振拉曼数据表明，第二个球中一个胺基团的存在导致FeIII-OOH中间体中O-O键的断裂，这是速率决定步骤(rds)。四个这样的胺基的存在提高了O-O键的断裂速度，使得在ORR过程中不再观察到这种中间体；相反，H/D同位素效应为10.6的FeIII-O2−中间体的质子耦合还原是RDS。
这些数据清楚地说明了电化学ORR的RDS随第二球残基的性质而发生的变化，并解释了它们偏离线性标度关系的原因。
参考文献
Sarmistha Bhunia, et al, Amine Groups in the Second Sphere of Iron Porphyrins Allow for Higher and Selective 4e−/4H+ Oxygen Reduction Rates at Lower Overpotentials, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c13552
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13552
