对于合成化学而言，模拟类似自然界的功能并且直接构造含有未保护官能团的立体结构位点是个重要目标和追求。由于对映结构烯丙醇和烯丙羟基胺结构是个非常广泛的应用，因此通过共轭二烯烃和水作为反应物进行不对称羟基化和羟基胺化反应成为具有前景的合成方法，但是这些方法仍未曾得到很好的发展。其中一个非常大的挑战是难以通过过渡金属不对称催化方式对二烯烃进行氢官能团化，生成不对称C-O化学键。

有鉴于此，上海有机化学研究所林国强（Guo-Qiang Lin）、何智涛（Zhi-Tao He）等报道合成一种新型P, N配体，实现了共轭二烯烃的立体选择性水化和羟氨基化。随后通过进一步的产物衍生化，实现了步骤简单的氢苯氧基化、氢氟烷氧基化、氢羧基化。

本文要点

（1）

反应情况。以共轭二烯烃作为反应物，[Pd(ally)Cl]₂作为催化剂，有机芳基磷-亚胺作为配体，加入10倍量MeOH和20 mol % K₂CO₃，在室温的DCM溶剂中反应。

（2）

这种不对称氢烷基化和羟基氨基化反应使用一种新型P, N-配体，研究结果显示通过这种配体，得以20:1的位点选择性和高达95:5的立体选择性生成烯丙基醇、烯丙基羟基胺、烯丙基酯。反应机理发现，该反应机理通过配体-配体氢转移机理，而不是常见的Pd-H插入机理。

参考文献

Shao-Qian Yang, Ai-Jun Han, Yang Liu, Xin-Yuan Tang, Guo-Qiang Lin*, and Zhi-Tao He*, Catalytic Asymmetric Hydroalkoxylation and Formal Hydration and Hydroaminoxylation of Conjugated Dienes, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11843

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11843