由于C-O键断裂势垒较大，CO₂转化为CO的分子电催化剂常在大过电位下工作。

近日，乌普萨拉大学Hemlata Agarwala，Sascha Ott，皇家理工学院Mårten Ahlquist以Ru多吡啶催化剂为例，通过密度泛函理论和实验FTIR的验证，提出了一个在催化循环的不同阶段同时充当Lewis碱和Lewis酸的金属中心的机理路线。

文章要点

1）Ru中心的亲核性表现在最初对CO₂的攻击形成[Ru-CO₂]⁰，而它的亲电性允许通过添加第二个CO₂分子和分子内环化形成5元金属环中间体[Ru-CO₂CO₂]^0,c。

2）与非环加合物相比，金属环中CO键断裂的活化势垒降低了34.9 kcal mol^‒1。这种金属环中间体在电催化CO₂还原中提供了一个新的设计特征，可以在未来的催化剂设计中有意识地实施。

参考文献

Hemlata Agarwala, et al, Alternating Metal-Ligand Coordination Improves Electrocatalytic CO₂ Reduction by a Mononuclear Ru Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218728

DOI: 10.1002/anie.202218728

https://doi.org/10.1002/anie.202218728