过渡金属催化剂的自旋操纵在模拟酶电子结构以提高活性和/或选择性方面具有巨大潜力。然而，控制催化中心的室温自旋状态仍然是一个巨大的挑战。

近日，天津理工大学张志明教授，中科大Jun Jiang，常州大学吴大雨教授首次展示了对Fe³⁺自旋态的操纵，从块状晶体中的完全 HS（s = 5/2）到二维（2D）超薄金属有机层中的MS（s = 5/2 和 1/2）(MOL)催化剂通过机械剥离，显著提高了CO₂光还原的活性和选择性。

文章要点

1）密度泛函理论(DFT)计算表明，催化活性位点的自旋跃迁显着促进了特定底物和催化剂之间的轨道重叠。

2）实验结果显示，MS MOL催化剂表现出极高的CO₂还原活性，CO 产率为 19.7 mmol g^-1，由于 Fe 中心的 LS 3d 轨道电子构型的存在，选择性为 91.6%，远优于 HS散装对应物（50% 选择性）。因此，将隔离良好的单中心催化中心和 SCO 模型集成到二维层状催化剂中将提高催化选择性和效率。

这项工作展示了一种在室温下操纵自旋态的可靠策略，这对于许多基于自旋的单点催化剂来说都是通用的。

参考文献

Dayu Wu, et al, Spin Manipulation in a Metal‒Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO₂ Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301925

DOI: 10.1002/anie.202301925

https://doi.org/10.1002/anie.202301925