发展高效的OER电催化剂是个非常大的挑战，需要从机理和材料设计两个方面进行优化。通常晶格氧化机理LOM（lattice oxidation mechanism）的热力学能垒比吸附质产氧机理AEM（absorbate evolution mechanism）的能垒更高，LOM机理能够克服一些局限性。但是控制OER反应的机理不经由AEM路径需要从催化剂的本征性质着手，因此具有非常大的困难和挑战。

有鉴于此，广州大学刘兆清（Zhao-Qing Liu）等报道通过F阴离子修饰在ZnCo₂O₄的氧空穴，因此能够通过调控电子结构实现控制OER催化反应机理。

本文要点

（1）

理论计算结果说明F掺杂能够提高O 2p中心的能带位置，活化具有氧化还原功能的晶格氧，因此使得反应遵循LOM机理。此外，F具有较高的电负性，有助于平衡残留基团的质子化，稳定催化剂的结构。

（2）

这项工作提出了F阴离子填充ZnCo₂O₄的氧空穴，从而调控O 2p的能带位置，活化晶格氧，降低OER电催化反应能垒。这项工作使用的材料是ZnCo₂O₄，因为Zn离子没有OER催化活性，因此ZnCo₂O₄的OER只来自Co八面体结构。由于F具有非常高的电负性，因此稳定催化剂的结构，避免ZnCo₂O₄的晶体转变和生成更多氧空穴。通过实验和DFT计算，说明OER电催化机理从AEM变为LOM，因此改善催化剂的稳定性。电催化剂在10 mA cm^-2过电势为350 mV，OER的机理通过LOM进行，而不是AEM机理。通过ZnCo₂O_4-xF_x作为电极催化剂构筑Zn-空气电池，能够稳定的充放电300 h。

这项工作有助于发展基于LOM机理的催化剂改善OER电催化的活性和稳定性。

参考文献

Zhao-Qing Liu, Kang Xiao, Yifan Wang, Peiyuan Wu, Liping Hou, Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling the Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202301408

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301408