电子转移过程是一种无处不在的现象，但是由于其中包括的催化活性物种变化多端，因此难以理解其中的过程。近日，相关研究对多吡啶镍催化剂体系进行深入研究，并提出了电子转移有关的过程是如何发生的。

由于这项工作具有较大的意义，武汉大学雷爱文等对该研究进行总结和展望。

本文要点

（1）

电子转移是化学反应最基本的化学过程，电子转移过程与生物过程和材料转化过程密切相关，由于多种多样的反应物种和电子转移过程方式，因此电子转移过程的机理非常复杂和难以理解。由于Taube和Marcus等做的电子转移理论相关研究，化学、材料等领域与电子转移过程有关的认识得到显著改善。目前，Ni-吡啶催化剂具有广泛的应用，对Ni-吡啶催化剂体系电子转移机理的认识有助于发展新型催化反应方法和过程。

（2）

对Ni催化反应的机理认识仍非常困难，因为Ni具有多种可能价态，比如Ni(0), Ni(I), Ni(II), Ni(III)。而且Ni催化反应具有复杂的电子转移过程：可能以1个电子或者2个电子转移方式进行反应。近日，Ruben Martin等通过详细机理表征研究Ni吡啶催化剂的机理，发现Ni(II)卤化物能够与Ni(0)发生单电子反应生成Ni(I)，Ni(II)拟卤素化合物无法与Mn或Zn进行单电子转移反应，但是能够进行两电子电化学还原。这项研究发现说明Ni(II)卤化物是催化活性物种，Ni(II)拟卤素化合物是没有催化循环活性的物种。

（3）

作者基于之前的研究结果，合成表征了多种多样的Ni(II)吡啶化合物。X射线晶体学表征结果发现，Ni(II)卤化物分子中的Ni原子为经典的四面体结构，通过NMR、UV-Vis表征说明Ni(II)Cl₂吡啶结构。通过UV-Vis表征动力学，发现Ni(II)卤化物和Ni(0)环辛二烯烃之间通过单电子转移进行快速转变，与相关文献的ESR结果相符。对比实验结果显示，Ni(II)(OR)₂（R=Piv, Ph, COPh）与Ni(0)之间不会发生单电子转移过程，该结果说明卤配体的重要性。通过DFT理论计算，进一步说明卤原子以桥配体方式作用。当体系中没有卤配体，Ni(II)拟卤素化合物无法进行单电子还原生成Ni(I)物种。通过以上研究工作，说明卤原子配体在Ni催化链行走还原芳化、羧基化、烷基化反应的关键作用。

参考文献

Shengchun Wang & Aiwen Lei, One electron is better than two,  Nat Catal 6, 220–221 (2023).

DOI: 10.1038/s41929-023-00936-1

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00936-1