甲烷是重要的原料用于合成各种化学品，但是甲烷的C-H化学键非常稳定并且具有非极性特点，因此活化甲烷分子非常困难和挑战。通常甲烷分子的活化是个高耗能反应，需要高温和强氧化剂。光催化甲烷氧化反应具有广阔前景，比热催化技术的能量密度更低，同时光生空穴能够与H₂O反应通过4e^-过程反应。光催化反应过程生成多种中间体物种，而且能够过度氧化或者过度还原，并且因此导致选择性降低。

近日，武汉大学翟月明（Yueming Zhai）、南洋理工大学刘彬（Bin Liu）、苏州科技大学杨鸿斌（Yang Hongbin）等报道发现修饰在氮化碳基底上配位结构不对称的单原子Co物种（Co-C₂N₂）在光催化氧化甲烷制备甲醇的反应中表现优异的选择性。

Alexandra R. Groves对该工作总结。

本文要点

（1）

首先通过DFT理论计算，研究氮化碳的N缺陷位点Co原子配位结构对光催化甲烷转化反应的影响，考察四种不同配位结构的单原子Co位点：Co-C₄, Co-C₂N₂, Co-C₃N₂, Co-N₄，发现Co-C₂N₂结构具有合适的空穴密度，这导致合适的氧化能力，因此是一种优异的光催化甲烷氧化反应活性位点结构。

（2）

通过与尿素和KCl混合制备AC-Co₁/PCN_KOH，随后加入CoCl₂再一次在Ar气氛煅烧，生成Ac-Co₁/PCN_KOH催化剂，对该催化剂进行结构表征，验证说明Co原子的不对称配位环境。光催化剂测试结果显示，使用H₂O作为氧化剂，甲醇的选择性达到87.22 %，甲烷转化率2.42 %，甲醇产率2.11 %，比相关报道的光催化剂性能都更高。通过一系列原位表征方法研究这种不对称配位结构Co位点的反应选择性。研究结果显示，打破Co原子配位环境的对称性，光氧化H₂O生成的*OH在反应过程中能够避免甲烷过氧化，提高产物甲醇选择性。这项工作有助于设计和发展能量转化光催化剂。

参考文献

Alexandra R. Groves, Asymmetric cobalt. Nat. Synth (2023).

DOI: 10.1038/s44160-023-00296-5

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00296-5

Jie Ding, Zhenyuan Teng, Xiaozhi Su, Kosaku Kato, Yuhang Liu, Ting Xiao, Wei Liu, Lingyue Liu, Qiao Zhang, Xinyi Ren, Jincheng Zhang, Zhaoyang Chen, Ohno Teruhisa, Akira Yamakata, Hongbin Yang,* Yanqiang Huang, Bin Liu,* and Yueming Zhai,* Asymmetrically coordinated cobalt single atom on carbon nitride for highly selective photocatalytic oxidation of CH₄ to CH3OH, Chem 2023,

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.02.011

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929423000815