元素掺杂/取代已被认为是提高层状正极结构稳定性的有效策略。然而,大量的替代研究不仅缺乏对材料晶格中替代位点的明确识别,而且对过渡金属 (TM)-O 共价理论的僵化解释也缺乏足够的说服力,导致掺杂/替代方案被拖延进入设计失明。
近日,华东理工大学Chao Li,厦门大学Yu Qiao对于典型的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(LNMO)富锂正极,引入微量的Mg和Ti作为氧化还原活性元素来替代固有的氧化还原活性元素Ni和Mn,旨在可视化深度效应/各种替代带来的机制。
文章要点
1)与其他模糊替代/掺杂工作(模糊元素分布)不同,通过中子粉末衍射(NPD)明确识别诱导元素分布和准确占据的位置。此外,通过与Rietveld精修/积分(XRD、NPD和7Li MAS NMR)和理论计算的耦合证明,原始LNMO中阳离子和阴离子的无序度被取代所破坏。与原始LNMO相比,Mg-LNMO有效地限制了无序程度,而Ti-LNMO显着增加了无序相。
2)有趣的是,有序程度已被证明是在延长周期内对不同材料进行性能判断的有力指标。更高有序的结构(Mg-LNMO)增强了晶格氧,保留了更多可逆的阴离子氧化还原,促进了Li+转移,改善了动态,并稳定了层、TM-O局部环境和电极-电解质界面,从而实现了出色的循环稳定性。然而,不良的无序度(Ti-LNMO)阻碍了Li+的传输,抑制了整个动力学,因此导致严重的容量损失和明显的电压滞后。
3)基于全面表征范式的建立,研究人员阐明了影响富锂正极结构稳定性的根本因素是无序度(Li/Ni混合)。它提供了对替代/兴奋剂策略的深入和全面的理解。系统和全面的分析也为合法替代/兴奋剂的设计和操作提供了一个潜在的研究范式。
参考文献
Baodan Zhang, et al, Role of Substitution Elements in Enhancing the Structural Stability of Li-Rich Layered Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c01999
https://doi.org/10.1021/jacs.3c01999