加州大学洛杉矶分校K. N. Houk、浙江工业大学杨云芳等通过准经典分子动力学研究Fe卟啉催化苯乙烯羟基化反应机理。

主要内容

（1）

研究发现，Fe-oxo物种对苯乙烯的摘氢反应是反应决速步骤，该反应生成Fe-hydroxo和苄基自由基。在随后的自由基回弹反应中，Fe-hydroxo物种和苄基自由基结合生成羟基化产物，该自由基回弹反应步骤基本上不需要克服能垒。

（2）

在双重态表面上进行气相准经典分子动力学模拟，发现45 %的反应路径导致生成羟基化产物，当使用隐式溶剂模型时，反应路径的比例提高至56 %。在高自旋能量表面（四重态/六重态）导致生成分离自由基对的反应路径比例达到98-100 %。

低自旋态主导了苯乙烯的羟基化反应，其中能够通过协同或者分步方式都能进行，切断C-H和生成C-O化学键的反应时间从41 fs和619 fs之间变化。高自旋态催化过程在能量上更倾向于分步过程进行，而且这种反应对生成羟基化产物基本上没有任何作用。

参考文献

Yaling Zhang, Chaoqin Cao, Yuanbin She, Yun-Fang Yang*, and K. N. Houk*, Molecular Dynamics of Iron Porphyrin-Catalyzed C–H Hydroxylation of Ethylbenzene, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c03773

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03773