将二氧化碳 (CO₂RR) 电化学还原为高价值化学品和燃料已成为实现涉及能源转换和环境修复的碳中和的一种有吸引力的方法。

近日，中科院福建物构所Yuan-Biao Huang，Rong Cao，山东大学Di Sun提出了一种有效的最高占据 d 轨道调制策略，该策略通过打破原子级精确的 Cu 纳米团簇 (NC) 中位点的配位对称性来产生，将 CO₂ 电还原产物从 HCOOH/CO 转换为更高价值的碳氢化合物。

文章要点

1）通过明智地选择含有 S 和 N 配位原子的配体，设计并合成了原子结构明确的 Cu₆ NC，其具有对称性破缺的 Cu-S₂N₁ 活性位点（命名为 Cu₆(MBD)₆，MBD = 2-巯基苯并咪唑）。

2）与之前报道的具有Cu-S₃位点的Cu NCs的高HCOOH选择性不同，具有Cu-S₂N₁配位结构的Cu₆(MBD)₆在-1.4 V下对碳氢化合物表现出65.5%的高法拉第效率（包括42.5% CH₄和23% C₂H₄），碳氢化合物部分电流密度为-183.4 mA cm⁻²。

3）理论计算表明，对称性破缺的Cu-S₂N₁位点可以重新排列Cu 3d轨道，使其占据最高轨道，从而有利于生成关键中间体*COOH而不是*OCHO，从而有利于*CO的形成，然后进行加氢和/或C-C偶联生成碳氢化合物。

这是首次尝试调控Cu NCs中Cu原子的配位模式来生成碳氢化合物，并为设计原子级精确的NCs以实现高效CO₂RR生产高价值产品提供了新的灵感。

参考文献

Qiu-Jin Wu, et al, Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306822

DOI: 10.1002/anie.202306822

https://doi.org/10.1002/anie.202306822