电极/液体电解质界面处的分子和离子组装，即双电层（EDL），通过引导稳定界面的形成来定义电池性能。不稳定的界面会阻碍金属-阳离子扩散，导致电解质持续消耗，还会促进不均匀的电化学过程，例如枝晶的形成。电解质化学和初始循环条件的共同选择通常被考虑用于设计所需的界面。同时，尽管 EDL 的性质以及金属和半导体电极上的界面形成机制相同的假设非常不可靠，但电极材料的介电性质在很大程度上被忽略。

在这里，迪肯大学Fangfang Chen, Maria Forsyth表明带电电极的介电性质极大地影响界面金属-阴离子-溶剂的组成；因此，将形成不同的界面化学，建议根据具体情况采用不同的初始循环条件以形成所需的界面。这种现象与金属离子溶剂化化学以及由于范德华力和库仑相互作用的竞争而在带电电极处的物质吸附有关。

文章要点

1）电池电极（尤其是离子液体电解质）上界面形成的机制取决于电极材料的介电性质。所展示的电极效应源于电极/电解质界面结构的差异及其随施加电荷的变化。为了实现稳定和低电阻的电荷转移，主要源自阴离子分解产物的界面似乎是有利的，因为这些产物可能是不溶的、电子绝缘的和离子导电的。

2）电极/电解质界面的组成取决于不同电解质种类的吸附能，并且取决于界面范德华力和库仑相互作用；带电的半导体电极由于电子极化率低和色散力弱，不太可能在其表面附近保留相同电荷的高极性分子或离子。这对于离子液体电解质来说尤其重要，因为有机离子液体阳离子和阴离子配位的 Li⁺/Na⁺ 络合物在带负电的表面附近竞争。半导电电极上离子液体电解质的阴离子衍生界面的形成可以在低电流密度下发生，因为该界面仍然富含阴离子配位的Li⁺/Na⁺络合物。相反，较高的电流密度导致形成具有高电阻的厚的富含有机物的界面，这是由于半导体电极表面附近IL阳离子物质的增加。

3）由于高电子极化率和强色散力，带高负电荷的金属电极可以在其表面附近保留吸附的高极性分子或相同电荷的离子。这反过来又允许使用高电流密度来从离子液体电解质中富含熔盐的界面中形成阴离子衍生的界面。

4）在仅含有碱金属阳离子的碳酸盐基电解质的情况下，对金属电极和半导体电极施加高电流密度在这两种情况下具有相似的效果，并允许由被吸引到电极界面的Nax(PF6)y簇形成阴离子衍生的界面相；然而，电极性质会影响特定溶剂的界面浓度，具体取决于其极性。在这方面，电池的合理设计不仅需要考虑新的电解质化学成分、优化其传输性能和界面形成方案，还需要考虑电极材料介电性质的作用。在设计具有稳定/高效界面的可逆电荷转移的电极形成方案时，应考虑所有这些因素。

这些发现为受控电催化、稀有金属回收以及 EDL 电容器、电池等电化学系统领域的未来影响开辟了新的前景。

参考文献

Dmitrii A. Rakov, et al, Impact of the electrode conductivity on the electrolyte interfacial structuring and its implications to the Na0/+ electrochemical performance, Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2618698/v1