镍催化芳基醚的交叉偶联反应是将广泛使用的苯酚衍生物转化为功能化芳香族分子的有力合成工具。最近的理论和实验机制研究已经证实，异双金属镍是关键的中间体，在温和的条件下促进了具有挑战性的转化，而且通常不需要外部配体或添加剂。

在这项工作中，伯尔尼大学Eva Hevia，克劳德大学Marie-Eve L. Perrin，里昂大学Pierre-Adrien Payard报道了在密度泛函理论(DFT)水平上进行了计算，并通过光谱和动力学数据的比较，研究了Ni(COD)₂催化的2-甲氧基萘与PhLi的交叉偶联反应的机理，并对镍酸锂中间体的形态进行了评估。

文章要点

1）研究人员解释了溶剂在反应中的关键作用，揭示了锂在反应中的多重作用。实验研究已经确定了支持和帮助发展计算的反应机理并最终完成催化循环的关键镍酸锂物种。

2）基于这一新的机理知识，这些转化的一个众所周知的实验挑战，即所谓的“萘问题”，限制了亲电偶联伙伴的使用，使π扩展体系能够在温和的条件下实现无偏芳基醚的交叉偶联。

参考文献

Haosheng Liang, et al, Shedding Light on the Hidden Roles of Lithium in the NickelCatalyzed Cross-Coupling of Aryl Ethers, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06647

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06647