通过双电子光催化水氧化反应（WOR）形成H₂O₂很重要，但遇到了与四电子O₂析出反应的竞争。最近的研究表明，H₂O₂选择性与晶相相关，其中高纯度板钛矿TiO₂(b-TiO₂)与常见的金红石相TiO₂(r-TiO₂)相比，表现出显着的H₂O₂选择性。然而，这种结构诱导的选择性偏好的起源仍然难以捉摸，主要是由于与固液界面系统和激发态化学相关的复杂性。

在此，华东理工大学Haifeng Wang采用第一原理分子动力学模拟和微动力学分析，对水/b-TiO₂(210)和水/r-TiO₂(110)界面的WOR选择性机制进行了全面研究。

文章要点

1）有趣的是，结果表明，与r-TiO₂(110)相比，b-TiO₂(210)本身的固有催化能力并没有提高H₂O₂选择性。相反，由b-TiO₂(210)表面的人字形局部原子结构调节的减弱的界面氢键连接决定了选择性。

2）具体来说，由于强的水吸附和明显的吸附方向，界面处的氢键连通性减弱（即局部低水密度）可以稳定OH·自由基并抑制其去质子化，从而提高H₂O₂的选择性。相比之下，r-TiO₂(110)上建立的相对较强的界面氢键连接加速了OH•的去质子化，OH•覆盖率比水/b-TiO₂(210)界面低3个数量级。

这项研究定量地表明，液/固界面的局部氢键结构（水密度）显着影响光催化选择性，这一见解可能为提高H₂O₂选择性提供合理的方法。

参考文献

Guanhua Ren, et al, Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface, J. Am. Chem. Soc., 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13402