金属电极的表面氧化状态影响电催化剂的活性、选择性和稳定性。必须全面了解氧化物在这类电极上的生成和还原，才能获得性能和稳定性优异的下一代电催化剂。

近日，千叶大学Masashi Nakamura用X射线晶体截断棒(CTR)、红外光谱(IR)和基于纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS)研究了铂(111)在含有亲水和疏水阳离子的碱性介质中的初始电化学氧化。

文章要点

1）X-射线CTR结构分析表明，表面氧化初期的表面屈曲和铂的提取取决于阳离子的种类。通过振动光谱来识别三种氧化物（红外活性 OH_ad、拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 和拉曼活性 O_ad）的电位和阳离子依赖性形成。

2）亲水性碱金属阳离子 (Li⁺) 通过不可逆氧化物形成抑制表面粗糙化。亲水性的Li+可以强烈稳定IR活性OH_ad，阻碍Pt表面原子的萃取。有趣的是，尽管不存在红外活性 OH_ad，但大体积疏水性阳离子（例如四甲基铵 (TMA⁺) 阳离子）也会降低不可逆氧化的程度。疏水性 TMA+ 可抑制与 Pt 萃取相关的拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 的形成。相比之下，K⁺的中等亲水性对不可逆氧化没有保护作用。适度的亲水性使得拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 和拉曼活性 O_ad 能够共吸附。拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 和邻近拉曼活性 O_ad 之间的静电排斥促进了 Pt 的萃取。

这些结果为在氧化物形成和还原过程中使用阳离子物质控制电催化剂的表面结构提供了见解。

参考文献

Tomoaki Kumeda, et al, Surface Extraction Process During Initial Oxidation of Pt(111): Effect of Hydrophilic/Hydrophobic Cations in Alkaline Media, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c11334

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11334