铂基催化剂表面的氧还原反应（ORR）是燃料电池重最重要的阴极反应，人们一般认为铂表面的ORR过程可分为两类：一类是氧分子经过4电子的还原过程最终生成水或OH；另一类则是氧分子经过2电子的还原过程，生成过氧化物。实际催化剂在ORR过程的反应路径并未形成共识，因为该过程牵涉到众多痕量、短寿命的中间物种，难以被有效地捕获。厦门大学李剑锋教授课题组和Alicante大学Juan Feliu教授团队利用电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术原位研究了铂(hkl)单晶表面的ORR反应过程，成功捕获到在1150 cm^-1、1080 cm^-1和732 cm^-1区域O₂^-、OH*和HO₂*等重要反应中间物种的直接拉曼光谱证据，并通过相应的同位素取代实验（氘和O-18同位素实验）及DFT理论模拟确认了中间物的谱峰归属和吸附构型。团队提出铂(hkl)单晶表面在酸性条件下的ORR反应机理：O₂分子先吸附到单晶电极上形成吸附态的O₂*后，经过质子电子转移步骤后形成HO₂*物种。而后O-O键断裂并在邻近铂原子上形成一对吸附态的O*和OH*，最后OH*通过质子电子转移形成H₂O。由于相同物种在不同晶面上的Gibbs自由能和活化能不同，导致其存在状态和后续ORR反应的难易有别，因此不同铂(hkl)电极表面上的ORR活性有明显的差异。该项研究首次在铂(hkl)单晶表面原位获得ORR反应重要中间物种的直接拉曼光谱证据，提出合理的ORR反应路径，加深了人们对ORR反应机理的认识，也为其他界面催化反应机理的研究提供了一条可行的研究思路。

Jin-Chao Dong, Juan Miguel Feliu, Jian-Feng Li et al.In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces. Nature Energy 2018.

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0292-z