增加NaxV2(PO4)2F3 (NVPF)比能的一个明显途径是在高电位脱出第三个钠,以达到~800 Wh kg-1的理论比能量密度。大量的研究工作都是针对这一目标的,但DFT计算表明第三个钠离子的脱出应该发生电位> 4.9 V,这对现有的电解质来说是过高的,因此NVPF中第三种钠离子的可接近性仍然是一个悬而未决的问题。
在Jean-Marie Tarascon课题组为NVPF/C钠电体系探索更好的电解质的过程中,无意中通过延长高电位充电时间,观察到了充放电电压-成分曲线的变化(如电压平台),提供了一些在高电位下钠电化学活性的暗示,这激发了研究者对高压下NVPF氧化的深入探索。
随后,该课题组证明了氧化直至4.8V(vs. Na+/Na0)后电化学去除近三个Na+的可行性,伴随着新的无序四方对称(空间群I4/mmm)“NVPF”相的形成,其可以在1-4.8 V内、随后的循环中可逆地嵌入/脱嵌三个Na+,最后一个以1.6 V 的电压(Na+/Na0)重新嵌入。通过探索与新相相关的钠驱动的结构/电荷补偿机制,发现该相在循环中保持无序,而其平均V氧化态从3变为4.5。基于该材料(正极)和碳(负极)的全钠离子电池显示总能量密度增加10-20%。此外,研究者展示了低压电位的好处,以确保这些电池在低至0V状态下的使用。该研究结果为高性能钠离子系统的开发提供了前所未有的见解。
Guochun Yan, Sathiya Mariyappan, Gwenaelle Rousse, Quentin Jacquet, Michael Deschamps, Renald David, Boris Mirvaux, John William Freeland & Jean-Marie Tarascon, Higher energy and safer sodium ion batteries via an electrochemically made disordered Na3V2(PO4)2F3 material. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-08359-y