可逆高压的氧化还原化学是众多电化学技术的重要组成部分，包括（电）催化剂、锂离子电池。氧-阴离子氧化还原在LIB的各种氧化物材料中能够提供超过4V的氧化还原能力(vs. Li/Li+)，但氧的氧化几乎普遍与不可逆的局部结构变换，电压滞后和电压衰减相关。目前定性地认为氧的氧化使层状结构不稳定，但对实现结构和可逆阴离子氧化还原材料设计的标准仍是挑战。
研究者用氧化还原非活性的Sn取代层状Li2IrO3（LIO）中的Ir后，固溶材料Li2Ir1-ySnyO3（LISO）在充电期间形成MLi-VM缺陷，后续循环期间也出现了典型特征-电压滞后。
通过综合研究Li2-xIr1-ySnyO3模型系统，研究者揭示了这种结构-氧化还原偶合起因于氧化还原过程中约1.8埃金属-氧π键和约1.4埃 O-O二聚体的局部稳定性，其通过配体-金属进行电荷转移在LISO中进行调整。最重要的是，这些氧化的氧物质的形成需要通过在相邻的阳离子位点形成空位而使氧与单个共价键合配位体的脱离，从而驱动阳离子紊乱。
这些见解建立了一个点缺陷解释，说明为什么阴离子氧化还原通常与循环过程中的局部结构无序和电压滞后一起发生。该研究结果解释了富锂层状氧化物的独特电化学性质，也涉及了采用氧化还原化学的材料设计。
Jihyun Hong, William E. Gent, Penghao Xiao, Kipil Lim, Dong-Hwa Seo, Jinpeng Wu, Peter M. Csernica, Christopher J. Takacs, Dennis Nordlund, Cheng-Jun Sun, Kevin H. Stone, Donata Passarello, Wanli Yang, David Prendergast, Gerbrand Ceder, Michael F. Toney, William C. Chueh, Metal–oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides. Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-018-0276-1
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0276-1
PS:
研究人员表明，LIO和LISO之间电化学和结构行为的差异是理解阴离子氧化还原的关键。通过表征和计算，证明阴离子氧化还原仅与LISO中的结构无序（即反位空位形成）同时发生，并且在LIO中完全不存在能够达到4.6 V电位的现象。进一步证明在LIO中形成的大约2.5埃的 O-O二聚体不构成氧化氧，并且Ir氧化还原态的高共价性和低电压一起防止氧化还原在LIO中出现。至关重要的是，研究者利用DFT计算揭示了LISO中结构演化与氧-氧化还原之间耦合的起源，其中通过局部键合方式的急剧变化，脱锂LISO中的低价电子数促进了从O到Ir的电荷转移（通过配体-金属的电荷转移发生氧氧化，即LMCT）。研究者确定了两种主要的键合方式，它们能够稳定通过LMCT的低价电子数和氧化产生的氧物质：短约1.8埃Ir-O π键（相当于末端Ir = O氧物种）和短约1.4 埃的O-O二聚体。两种构型都需要氧气与单个共价键合配位体的去除，由于面内和面外位置无序（阳离子迁移）而通过空位形成在层状结构中实现的。同时，LIO中较高的价电子数不利于LMCT，因此LIO表现出最小的结构无序，仅阳离子氧化还原和更可逆的电化学。虽然需要进一步研究以了解这种机制如何依赖于TM的性质，但这种点缺陷模型可以为几乎普遍观察富锂材料中阴离子-氧化还原活性的结构和电化学不可逆性提供解释。
