共生氧化物，如Aurivillius，Ruddlesden-Popper相，具有功能层并展示出有趣的物理性质。迄今已知的共生结构主要由氧离子的封闭堆积组成，通过常规的高温固相反应很难在金属氧化物中得到全新的结构类型，因为产物通常属于矿物相关结构（即钙钛矿，岩盐，尖晶石，萤石，金红石和刚玉），这些在热力学上是有利的并且具有可变的阳离子组合，因此开发新型共生结构是非常具有挑战性的。通常，具有简单组成的多相的总能量低于具有复杂组成的单相的总能量，可能需要额外的驱动力，如阳离子排序，以稳定共生结构。

重庆大学Tao Yang课题组专注于镓酸盐，许多含镓氧化物表现出有趣的性质，如氧离子电导率，光催化和光学性质。在回顾了没食子酸盐中的晶体结构后，该课题组注意到填充的鳞石英AGa₂O₄（A =Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺）和粗晶CaGa₄O₇具有相似的基于四面体框架，通过角共享具有六个GaO₄环。其中，CaGa₄O₇的结构相当坚硬，另一方面，填充鳞石英中六-GaO₄-环中四面体的取向取决于通道中的阳离子尺寸。因此，该课题组认为：改变填充鳞石英中的A阳离子以实现与粗晶CaGa₄O₇的晶格匹配是可控的。此外，众所周知，Pb²⁺和Bi³⁺都具有单电子对，当位于不同结构片段之间的界面处时，可以充当“化学剪刀”以减轻构型应变。考虑到所有这些因素，该课题组提出假设共生结构的一般成分是（Ca_0.5Pb_0.5Ga₂O₄）n（CaGa₄O₇）m。

该课题组合成了第一个基于四面体的共生氧化物Ca₂PbGa₈O₁₅（（Ca_0.5Pb_0.5Ga₂O₄）₂（CaGa₄O₇）），并通过ab-initio方法解析了其结构。Pb²⁺对稳定该结构起到至关重要的作用，Pb²⁺和Ca²⁺之间适当的尺寸差异导致层状阳离子有序化，并降低了热力学势，此外，Pb_6s6p和O_2p轨道之间的高度杂化进一步巩固了四面体-基体骨架的共价性。

Tao Yang, Pengfei Jiang, Fuwei Jiang, Mufei Yue, Jing Ju, Chunling Xu, Rihong Cong, Ca2PbGa8O15: Rational Design, Synthesis, and Structure Determination of a Purely Tetrahedra‐based Intergrowth Oxide. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901373

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901373