由武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室谢毅课题组和中科院厦门稀土材料研究所的高鹏课题组合作，设计了一种新颖途径，即客体离子辅助合成方法，实现钙钛矿纳米晶形貌和光学性能调控。研究发现，通过引入客体阳离子，比如三价离子Bi³⁺，In³⁺，Al³⁺，可抑制全无机钙钛矿纳米晶CsPbX₃（X=Br，Cl或混合卤素离子）在（010）晶面的生长，从而得到博片状纳米晶。该纳米片的厚度约为2.5nm，由于量子限域效应，其荧光峰相对于常规反应所得产物的荧光峰（约515nm）蓝移至458nm。研究表明，通过调节前驱物中客体离子的添加量，可获得两种尺寸纳米晶并调控其相对含量，从而获得具有典型的蓝光绿光双发光光谱（见下图1）。该研究不但提供了一种调控钙钛矿纳米晶形貌和尺寸的新方法，而且其产物的双发光特性对于构造白光LED器件提供了重要的参考价值。

掺杂诱导的微观结构相变过程难以直接观察，因此作者从离子配位的角度和能带结构理论出发，分析了Pb和Bi最外层电子成键特性，指出了它们形成金属-卤素八面体配位的空间堆垛的结构差异，并且用有效电荷直观的给出了随着Bi掺杂浓度的改变时，铅、铋和卤素等原子的成键电子数目的等效值的变化，这暗示了它们之间存在的配位竞争的趋势；纳米晶形貌的改变这一热力学过程，用能量本征值作为序参量是一个经典的研究方法，研究中作者用不同形貌下的表面能和吸附能的对比，对晶体生长趋势做出了与实验结果相一致的判断。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种客体离子辅助形貌调控的机制在于三价离子（以Bi³⁺离子的计算为例）在钙钛矿（010）面的亲和性，起到了类始于表面配体的作用，从而抑制晶体在特定方向的生长。

本工作由武汉理工大学本科生董训益和来自加纳的研究生Emmanuel Acheampong Tsiwah为共同第一作者。此外，谢毅和高鹏课题组还合作探索了其他离子（比如四价离子）在钙钛矿纳米晶制备中的辅助作用，充分证实了这种离子辅助在半导体纳米晶形貌和光学性能调控中的普适性功能（另参见：http://dx.doi.org/10.1039/C9CE00027E）。

图1. 客体离子辅助下的纳米晶形貌和光学性能调控。

Xunyi Dong, T.A. Emmanuel, Peng Gao, Yi Xie，etal; Trivalent Ions Mediated Abnormal Growth of All-Inorganic Perovskite Nanocrystals and the Divergent Emission Properties, Nanoscale (2019) 

DOI: 10.1039/C1039NR01764J. 

http://dx.doi.org/10.1039/C9NR01764J