电子转移动力学最违反直觉的特征之一是反转区。正如Marcus理论预测和实验证明的那样，一旦驱动力变得特别有利，电子转移就会减慢。美国耶鲁大学James M. Mayer团队、Sharon Hammes-Schiffer团队和瑞典乌普萨拉大学Leif Hammarström团队为质子耦合电子转移(PCET)中的这种反转行为提供了证据。具体来说，他们研究了一系列蒽(电子受体)-酚-吡啶(质子受体)化合物。时间分辨光谱学和相关理论表明，在光诱导分子内质子和电子转移后的逆反应中，若驱动力较高，则反应速率较慢。

图：针对各种不同蒽(电子受体)-酚-吡啶(质子受体)化合物（8种组合），在光化学过程中e^-/H⁺电荷分离(CS)和电荷复合(CR)的原理图。

Giovanny A. Parada, Zachary K. Goldsmith, Scott Kolmar, Belinda Pettersson Rimgard, Brandon Q. Mercado, Leif Hammarström, Sharon Hammes-Schiffer, James M. Mayer. Concerted proton-electron transfer reactions in the Marcus inverted region. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw4675

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/471

Science同期Perspective：

Jillian L. Dempsey. How a highly driven reaction hits the brakes. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw9900

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/436