硫醇保护的银团簇是一类新型的化学修饰超分子,由于其独特的荧光等性质而受到人们的关注。杂原子掺杂是一种有效的调控和改善银团簇性能的方法。之前已经有报道用光谱学和伏安法研究单原子掺杂对银团簇电子结构的影响。今日,东京大学Tsukuda团队利用气相光电子能谱(PES)研究了超原子轨道的能级如何以及为什么在掺杂后发生移动。作者选择的目标体系为[XAg24(SPhMe2)18]- (X = Ag, Au)和[YAg24(SPhMe2)18]2- (Y = Pd, Pt),它们具有相同的结构,包括二十面体核(X@Ag12)5+ (X = Ag, Au)或(Y@Ag12)4+ (Y = Pd, Pt)和外围6个双齿寡聚体Ag2(SPhMe2)3-。[AuAg24(SPhMe2)18]-的PE谱与[Ag25(SPhMe2)18]-相似,而[YAg24(SPhMe2)18]-的PE谱相对于[Ag25(SPhMe2)18]-的PE谱向较低的结合能方向偏移了约1.4 eV,但谱线没有发生明显变化。这些结果及理论计算结果表明,Pt或Pd原子取代中心的X+原子使得(X@Ag12)5+ (X = Ag, Au)核中的超原子轨道向上移动。
Kuenhee Kim, Tatsuya Tsukuda*, et al. Elucidating the Doping Effect on the Electronic Structure of Thiolate‐Protected Silver Superatoms by Photoelectron Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201901750