近年来,硼化反应被认为是将甲烷转化为精细化学品的一种潜在策略。然而,甲烷硼化反应的合成需要比原来的邻二氮杂菲-和双膦-Ir配合物有显著提高的催化活性。近日,芝加哥大学林文斌等多团队合作,报道了利用金属有机框架(MOFs)稳定低配位Ir配合物,用于高活性催化甲烷硼化反应生成单硼化产物。单膦Ir基MOF, Zr-P1-Ir,催化甲烷硼化反应的效果明显优于其它Ir催化剂,在110°C时,其TON为127,并将CH4完全转化为CH3Bpin。DFT计算表明,四配位(P1)IrIII(Bpin)3催化剂上限制甲烷氧化加成速率的活化势垒显著降低,形成六配位(P1)IrV(Bpin)3(CH3)(H)中间体,避免了大空间阻碍的七配位IrV中间体的形成。因此,MOF稳定了低配位的(P1)Ir(boryl)3催化剂,为降低甲烷硼化反应的活化能提供了一种独特的策略。
Xuanyu Feng, Yang Song, Zhe Li, Wenbin Lin*, et al. Metal-Organic Framework Stabilizes A Low-Coordinate Iridium Complex for Catalytic Methane Borylation. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04285