纳米催化：电催化反应中的表面效应！

CZ

2018-05-07

电催化涉及到诸多新能源议题，包括锂电池、燃料电池、水裂解、产氢、CO₂资源化利用等等。研究电催化剂的表面结构，对于设计新材料、开发新能源、实现纳米技术的重要成果转化，具有重大的现实意义。

2007年，孙世刚院士课题组在Science杂志上首次报道高指数二十四面体Pt纳米晶的。他们利用方波电势法，制备出了以高指数晶面{730}，{310}和{210}为裸露面的Pt纳米二十四体（THH Pt NCs）。

图1.二十四面体高指数Pt纳米晶

N.Tian; Z.-Y. Zhou; S.-G. Sun; Y. Ding; Z. L. Wang. Synthesis of TetrahexahedralPlatinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-OxidationActivity. Science, 2007, 316: 732-735.

与常规的Pt基纳米催化剂（主要是以{111}和{100}晶面裸露）相比，THHPt NCs在电催化甲酸和乙醇氧化的反应中表现了很高的活性。81 nm THH Pt NCs对电催化甲酸氧化的活性是115 nm 球形Pt纳米颗粒的1.6~4.0倍，是商业Pt/C催化剂的2.0~3.1倍；对电催化乙醇氧化的活性是球型Pt纳米颗粒的2.0~4.3倍，是商业Pt/C催化剂的2.5~4.6倍。THH Pt NCs不仅有很高的反应活性，而且还表现出很高电催化稳定性和热稳定性。

图2. THH Pt 纳米晶的电催化性能

2007年，杨培东教授团队以Pt纳米立方体为晶种，Pd为壳层材料，控制合成了不同形貌的Pt@Pd核壳结构纳米晶。

图3. 不同形貌的Pt@Pd纳米晶

SUSANE. HABAS, PEIDONG YANG et al. Shaping binary metal nanocrystals throughepitaxial seeded growth. Nature Materials 2007, 6, 692-697.

研究发现，在相同的电位下，电催化甲酸氧化活性存在如下关系：立方体{100} <十四面体{100&111}<八面体{111}。

图4. 八面体、十四面体和立方体Pt@Pd纳米晶的电催化剂性能

2010年，新加坡国立大学的Jim Yang Lee教授课题组以Au纳米颗粒为模板，成功制备出一系列以高指数晶面裸露的Au@Pd纳米晶。

研究发现，在相同的电位下（0 V），电催化甲酸氧化活性存在如下关系：立方体{100} < 八面体{111} < 二十四面体{552} < 四十八面体{432} < 二十四面体{720} < 二十四面体{210} < 二十四面体{520}。

图5.不同高指数晶面裸露的Au@Pd纳米晶的电催化性质

Y.Yu; Q. Zhang; B. Liu; J. Y. Lee. Synthesis of Nanocrystals with VariableHigh-Index Pd Facets through the Controlled Heteroepitaxial Growth ofTrisoctahedral Au Templates. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 18258-18265.

2011年，厦门大学郑南峰教授课题组利用湿化学法，依靠强吸附的小分子作用，成功的制备出了以高能面{110}裸露的Pd纳米晶体和以高指数晶面{411}裸露的Pt纳米晶体。这些Pd 和Pt纳米晶体在电催化甲酸或甲醇氧化上都体现出了比商业催化剂更优异的催化活性。

图6. 高指数晶面{411}裸露的Pt纳米晶

X.Huang; Z. Zhao; J. Fan; Y. Tan; N. F. Zheng. Amine-Assisted Synthesis ofConcave Polyhedral Platinum Nanocrystals Having {411} High-Index Facets. J. Am.Chem. Soc., 2011, 133: 4718-4721.

2015年，夏幼南教授课题组用Pd纳米立方体和正八面体为模板，把Pt沉积到Pd的表面形成Pd@Pt_nL核壳结构，然后将Pd刻蚀掉，只剩下亚纳米厚度的Pt壳层，形成Pt空心纳米笼。DFT计算表明，最外层Pd的腐蚀移除导致了空位的形成，进而诱导纳米空心笼的生成。Pt{111}面对ORR的活性比Pt{100}面要好，并且是商业Pt/C的3.4倍。

图7. Pt₃Ni二十面体和Pt₃Ni八面体ORR对比

Zhang, L.; Roling, L. T.; Wang, X.; Vara, M.; Chi, M.; Liu,J.; Choi, S.-I.; Park, J.; Herron, J. A.; Xie, Z.; Mavrikakis, M.; Xia, Y.,Platinum-based nanocages with subnanometer-thick walls and well-defined,controllable facets. Science 2015, 349, 412-416.

总之，特殊形貌的单晶或双金属Pt、Pd纳米晶的控制体现出优越的电催化性质，引起了广大科研工作者的兴趣，使得贵金属纳米颗粒的形貌控制得到了全面的发展。

尽管贵金属纳米电催化反应中的表面效应已经取得了重大的进展，但是：

（1）贵金属价格昂贵，自然储备量有限。

（2）据文献报道，金属掺杂的贵金属纳米颗粒存在协同效应，掺杂贱金属能进一步提高贵金属催化剂的催化活性和稳定性。

（3）贱金属掺杂的贵金属纳米颗粒中的表面结构对催化剂的催化性质的影响也很大。

因此，开发贱金属掺杂的贵金属纳米颗粒就显得尤为的重要。研究表明，电催化反应中，当金属Pt中掺杂贱金属后，纳米颗粒晶面效应会发生明显的改变。

2007年，NenadM. Markovic 课题组在Science报道：Pt₃Ni合金的{111}面在电催化氧还原（ORR）中的催化活性是Pt{111}的10倍，是商业铂碳催化剂的90倍。

研究表明，Pt₃Ni{111}的催化活性之所以得到大幅度的提高，主要是催化剂的表面几何结构和表面电子结构的协同作用的结果。由于-OH_ad在催化剂的表面吸附是几何结构敏感的，催化剂的几何结构直接影响-OH_ad的吸附，而OH_ad的吸附是阻碍O₂吸附的，所以导致催化活性存在如下关系：Pt₃Ni(100)-skin< Pt₃Ni(110)-skin <<< Pt₃Ni(111)-skin。贱金属的引入使得Pt₃Ni的d-band中心向负方向移动了0.34 eV，使得Pt₃Ni{111}的催化活性比Pt{111}提高了9倍之多。

图8. Pt基催化剂的表面形貌和表面电子特性对ORR动力学的影响

V.R. Stamenkovic; B. Fowler; B. S. Mun; G. Wang; P. N. Ross; C. A. Lucas; N. M.Markovic. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via IncreasedSurface Site Availability. Science, 2007, 315: 493-497.

2010年， Fang课题组采用湿法化学，制备出了尺寸均匀、结构均一的八面体Pt₃Ni纳米晶体，表面丰富的Pt₃Ni（111）晶面，使得它们在ORR方面表现出优异的催化活性，验证了Nenad课题组的研究成果。

研究人员对三种纳米催化剂进行研究，发现ORR催化活性顺序依次为：Pt₃Ni八面体> Pt₃Ni立方体>Pt立方体。

图9. 不同形貌Pt₃Ni纳米晶的ORR性能对比

J.Zhang; H. Z. Yang; J. Y. Fang; S. Z. Zou. Synthesis and Oxygen ReductionActivity of Shape-Controlled Pt₃Ni Nanopolyhedra. Nano Lett, 2010,10: 638-644.

2010年，Yang课题组制备得到八面体Pt₃Ni纳米晶含量分别为70%、90%、100%的纳米催化剂。催化性能表征发现，ORR活性依次为：Pt₃Ni（100%八面体）> Pt₃Ni（90%八面体）> Pt₃Ni（70%八面体）>商业Pt/C。

图10. 不同含量八面体Pt₃Ni纳米晶的催化性能

J.Wu; J. Zhang; Z. Peng; S. Yang; F. T. Wagner; H. Yang. Truncated Octahedral Pt₃NiOxygen Reduction Reaction Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 4984-4985.

2014年，杨培东和Stamenkovic 课题组合作在Sciecne报道了一种具有Pt-skin的Pt₃Ni纳米框架结构，进一步验证了Pt₃Ni(111)-Pt-skin在ORR方面的优越性质。

同时，研究人员将该策略拓展到PtCo, PtCu, Pt/Rh-Ni以及Pt/Pd-Ni等一系列体系中，为实际催化剂实现表面结构的精确调控提供了重要指导，有力地推动了该研究成果的产业化。

图11. Pt₃Ni纳米框的制备示意图

Chen Chen, Yijin Kang, Peidong Yang, Vojislav R. Stamenkovic et al. HighlyCrystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional ElectrocatalyticSurfaces. Sciecne 343, 1339-1343.

总之，通过贵金属和非贵金属的结合，可以实现对纳米颗粒的表面结构更好的调控，从而实现更高的电催化性质。尽管目前的研究还处于基础研究阶段，贵金属和非贵金属表现出更优性能可能并不仅仅是表面结构的关系。但是系统的研究和深刻地理解纳米颗粒催化剂表面结构与其在催化方面的构效关系在很大程度上能为工业生产奠定基础，并指导工业生产，最终生产出具有高活性和高稳定性的催化剂。