纳米催化：氢化反应中的表面效应！

CZ

2018-05-07

选择性氢化是工业生产中的重要反应和重要过程，也是一个表面敏感的反应。例如，精细化工中硝基物的选择性氢化、合成气选择性制烯烃、肉桂醛的选择性氢化制备肉桂醇、炔烃的选择性氢化、苯的氢化等等。

早在2006年，美国科学家Gabor A. Somorjai课题组通过表面科学的手段，在真空和高压条件下研究发现，不同的Pt裸露面对苯的氢化展现出了明显不一样的选择性。他们发现苯在Pt(100)面氢化只能得到环己烷，而在Pt(111)面能同时得到环己烷和环己烯。

图1. Pt(111)用于苯选择性加氢

K. M. Bratlie, G. A.Somorjai et al. Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopic andHigh-Pressure Scanning Tunneling Microscopic Studies of Benzene Hydrogenationon Pt(111). J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 12810-12816.

2007年，Somorjai课题组和Yang课题组合作，在现实条件下，制备出了尺寸均匀和结构均一的纳米立方块Pt(100)和纳米截角八面体[Pt (111)和Pt(100)共存]并应用于苯的选择性加氢，结果发现截角八面体能同时催化产生环己烷和环己烯，而立方块只能得到环己烷。

因此，通过控制Pt纳米的形貌可以实现选择性地得到所需的氢化产物。

图2.不同形貌Pt纳米颗粒的选择性加氢性能

K. M. Bratlie; H. Lee;K. Komvopoulos; P. D. Yang; G. A. Somorjai. Platinum Nanoparticle Shape Effectson Benzene Hydrogenation Selectivity. Nano Lett, 2007, 7: 3097-3101.

随着纳米制备技术的不断发展，具有不同晶面的不同金属纳米颗粒层出不穷，为我们研究纳米催化剂的表面化学提供了良好的便利。

2021年，M. H Huang课题组研究发现，金纳米颗粒对4-硝基苯胺的氢化存在明显的晶面效应。

研究表明，在室温到36度之间，菱形十二面体金纳米颗粒表现出最高的反应速率。不同晶面的反应速率有如下关系：{110}>{100}>{111}。但是，随着反应温度升高到40度时，八面体的反应速率迅速增加，超过了纳米立方块的速率，即V_{111}>V_{100}。结合理论（DFT）计算发现，在Au(110), Au(100), Au(111)之中，4-硝基苯胺在Au(110)的结合能最大，更有利于吸附4-硝基苯胺并完成催化加氢。

图3.不同形貌Au纳米晶的氢化性能

C.-Y. Chiu; P.-J.Chung; K.-U. Lao; C.-W. Liao; M. H. Huang. Facet-Dependent Catalytic Activityof Gold Nanocubes, Octahedra, and Rhombic Dodecahedra toward 4-Nitroaniline Reduction. J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 23757-23763.

2014年，南加州大学的Wang Hui课题组利用表面增强拉曼散射，以4-硝基苯硫酚的氢化为模型，原位的定量的研究了不同高指数晶面暴露的Au的晶面依赖的催化活性。{730}暴露的二十四面体和{520}暴露的内凹立方体比{221}暴露的三八面体和{111}和{100}准球体相比，活性更高。

图4. 不同晶面裸露的Au纳米颗粒及其催化性能对比

Zhang,Q.; Wang, H., Facet-Dependent Catalytic Activities of Au Nanoparticles Enclosedby High-Index Facets. ACS Catal. 2014,4 , 4027-4033.

2016年，中科院上海高研院钟良枢研究员和孙予罕研究员等课题组合作在Nature报道了一种抗积碳的棱柱状Co₂C纳米催化剂，通过费托合成了实现61%高选择性转化合成气直接制低碳烯烃！

图5.棱柱状Co₂C纳米催化剂

Liangshu Zhong, FeiYu, Yuhan Sun et al. Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lowerolefins from syngas. Nature 2016, 538, 84–87.

研究表明，这种棱柱形Co₂C纳米催化剂暴露晶面为{101}和{020}面，{101}面有利于烯烃的生成，而且{101}和{020}面可有效抑制甲烷的形成。因此，棱柱形Co₂C纳米催化剂甲烷选择性很低，而烯烃选择性很高。

图6. Co₂C纳米催化剂的表面效应

贵金属纳米在氢化反应中的晶面效应不仅仅表现在单金属上，对于双金属也存在明显的晶面效应。

2012年，李亚栋课题组采用湿法化学法成功制备出了一系列不同成份和不同形貌的PtNi纳米颗粒，并研究了这些纳米颗粒在催化苯乙烯，硝基苯和亚苄基丙酮氢化的反应性能。

研究发现，在亚苄基丙酮氢化反应中，随着Pt_xNi_1-x(0<x<1)纳米颗粒(111)的增加，催化剂的反应活性明显增加。而且双金属纳米合金催化剂的催化活性普遍比单一金属的催化活性高，存在如下关系：PtNi₂ > PtNi ≈ PtNi₃> Pt₃Ni > PtNi₁₀ > Pt > Ni，同样的效应也存在于苯乙烯的氢化反应中。

图7. 不同组分不同形貌PtNi合金纳米晶的氢化性能

Y.Wu; S. Cai; D. Wang; W. He; Y. Li. Syntheses of Water-Soluble Octahedral,Truncated Octahedral, and Cubic Pt–Ni Nanocrystals and Their Structure–ActivityStudy in Model Hydrogenation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134:8975-8981.

非均相催化剂的晶面效应不仅可以改变催化剂的活性和化学选择性，也可以改变反应的立体选择性。

李亚栋及Lei Liu课题组发现，用不同晶面的Cu纳米立方块，Cu纳米线以及Cu纳米片催化芳香环氧化合物的脱氧反应时，可以得到不同顺反式的烯烃，Cu{100}面可以选择性的得到的顺式烯烃，并且比均相的Cu的催化剂活性好很多。

扫描的隧道显微镜和DFT计算表明，立体选择性产生的原因是环氧化合物的氧在Cu{100}和Cu {111}面上的吸附模式不同，氧在Cu{100}面上的吸附更强导致的。

图8. 不同形貌的Cu催化芳香环氧化合物脱氧的性能对比

BinXiao, Lei Liu, Yadong Li et al. Copper nanocrystal plane effect onstereoselectivity of catalytic deoxygenation of aromatic epoxides. J. Am. Chem.Soc. 2015, 137, 3791-3794.

随着化工产业的发展，工业生产中各种不同的氢化反应逐渐增加，科学家对不同表面结构的金属纳米颗粒用于各种氢化反应的研究逐渐增多并且深入，通过对纳米颗粒催化剂的表面结构的设计可以提高目标产物的活性和选择性。譬如在2-丁炔-1,4-二醇的选择性氢化、烯烃的选择性氢化、吡咯选择性加氢、炔醇的选择性加氢以及立体选择性加氢、多环芳烃的选择性氢化等领域，已经取得了很大的成就。