纳米催化：光催化反应中的表面效应！

CZ

2018-05-07

半导体材料在太阳能电池、光电化学催化、光催化等领域具有广泛的应用，被视为未来潜在的绿色清洁能源。虽然目前的半导体材料对光的利用率还不高，但是经过多年来科学家们不懈的努力，已经取得了突飞猛进的进展。

2002年，Matsumura等人报道，TiO₂ (rutile) (011)面和TiO₂(anatase) (001)面容易催化氧化反应的发生，而TiO₂ (rutile)(110)面和TiO₂ (anatase) (101)面容易催化还原反应的发生。所以控制半导体纳米材料的表面结构对催化剂的提高催化活性至关重要。

图1. TiO₂ (rutile) 和TiO₂ (anatase)

T. Ohno; K. Sarukawa; M. Matsumura. Crystal faces of rutileand anatase TiO₂ particles and their roles in photocatalyticreactions. New J. Chem., 2002, 26, 1167-1170.

2005年，Selloni等人研究表明，少量的(001)面的存在，使得TiO₂(anatase)在同等反应条件下具有特别高的催化活性。

图2. TiO₂（001）与（101）

X.-Q. Gong; A. Selloni. Reactivity of Anatase TiO₂Nanoparticles: TheRole of the Minority (001) Surface. J.Phys. Chem. B, 2005, 109:19560-19562.

2008年，逯高清课题组和乔世璋课题组合作，通过理论计算筛选出研究了不同吸附物种在TiO₂ (anatase) (001)面的吸附能，发现F离子的吸附使得TiO₂ (anatase) (001)能量最低。

所以，他们在反应中引用F离子制备出了主要以(001)高活性面为裸露面的TiO₂ (anatase)纳米颗粒。这种具有高活性面(001)的TiO₂ (anatase)纳米颗粒可以作为催化反应中表面结构效应的纳米模型材料，同在太阳能电池，光学和光电学器件，传感和光催化等方面具有潜在的应用。

图3. 主要以(001)高活性面裸露的TiO₂(anatase)纳米颗粒

H. G. Yang; C. H. Sun; S. Z. Qiao; J. Zou; G. Liu; S. C.Smith; H. M. Cheng; G. Q. Lu. Anatase TiO₂ single crystals with alarge percentage of reactive facets. Nature,2008, 453: 638-641.

半导体纳米材料的表面结构效应不仅仅表现在TiO₂上，其他的半导体材料也存在类似的现象。

2013年，Li课题组在以{010}和{110}面为主要裸露面的半导体BiVO₄上系统地研究了光催化下电子和空穴的分离以及电子和空穴传输对不同晶面的选择性。具体的研究发现光还原HAuCl₄，H₂PtCl₆和AgNO₃ 得到的Au，Pt和Ag只沉积在BiVO₄的{010}面上，说明光照产生的光电子只在{010}面上发生还原反应。

而当以IO^3-为电子受体时，光照氧化Mn²⁺和Pd²⁺沉积产生的MnO_x和PdO₂只沉积在{110}面上，说明光照产生的空穴只传输到了{110}面发生了氧化反应。

图4． BiVO₄, Au/BiVO₄, Pt/BiVO₄, Ag/BiVO₄,MnO_x/BiVO₄ 以及PbO₂/BiVO₄.

R. Li; F. Zhang; D. Wang; J. Yang; M. Li; J. Zhu; X. Zhou; H.Han; C. Li. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among{010} and {110} crystal facets of BiVO₄. Nat. Commun., 2013, 4:1432-1439.

通过控制反应物的加入的顺序，可以很容易选择性地将共催化剂沉积在不同的晶面上。Au，Pt，Ag和MnOx，PdO₂可以分别沉积在一块BiVO₄的{010}面和{110}面上。

把沉积有共催化剂的催化剂应用于光解水的反应中时发现，当还原性共催化剂Pt和氧化性共催化剂MnOx分别光催化沉积到BiVO₄的{010}面和{110}面上时的催化剂活性最高。如果BiVO₄的{010}沉积上Ir然后再氧化成IrO₂发现，光催化反应的活性受到抑制，说明氧化性共催化剂的沉积还原性晶面上时会降低催化反应的效率，甚至阻碍催化反应的发生。所以制备和选择适当表面结构的半导体催化剂能确保催化反应的进行，提高催化剂的催化效率。

图5. 双组分沉积在BiVO₄纳米颗粒表面

总之，光催化中，半导体纳米颗粒的表面结构，对于催化性能的影响，是不容忽视的！半导体纳米颗中不同的表面结构体现出完全不同的催化性质。