Zeta电位原理、制样与数据分析！

纳米人

2018-05-29

前2期我们集中讨论了Zeta电位的2个基本问题：1）如何判定纳米颗粒表面电荷的正负；2）如何提高胶体纳米颗粒的稳定性。本期，我们将讨论一下Zeta电位的检测原理、样品制备以及数据分析。

一、检测原理

一般情况下，Zeta电位仪直接测定的是电泳迁移率，并转化为Zeta电位，Zeta电位是通过理论推导出来的。

当电场施加于电解质时，悬浮在电解质中的带电粒子被吸引向相反电荷的电极，作用于粒子的粘性力倾向于对抗这种运动。当这两种对抗力达到平衡时，粒子以恒定的速度运动，我们一般称这个速度通为电泳迁移率。

图1. 迁移率测试原理简化示意图

已知这个速度时，通过应用Henry方程，我们可以得到粒子的Zeta电位。

„     ζ : Zeta电位.

„     UE : 电泳迁移率

„     ε: 介电常数

„     η : 粘度

 ƒ（Ka） : Henry函数（1.5或1.0）

通常在水性介质和中等电解质浓度下进行Zeta电位的电泳测定法，在这种情况下f（Ka）是1.5，即Smoluchowski近似。因此，对适合Smoluchowski模型的系统，即大于0.2微米的粒子分散在含大于10-3摩尔盐的电解质溶液中，可由此中算法直接从迁移率计算Zeta电位。Smoluchowski近似用于弯曲式毛细管样品池和通用插入式样品池的水相样品。对非水相的较低介电常数介质中的小粒子，通常采用Huckel近似，f（Ka）为1.0。

图2. 极性与非极性介质中不同Henry函数的选择

二、样品制备

Zeta电位样品制备有2个关键问题：

1）合适的浓度；

2）保证检测体系和实际体系的一致性，包括：pH、系统的总离子浓度、存在的任何表面活性剂或聚合物的浓度。

1. 最低浓度

在Zeta电位测试过程中所需的最小光强为20 kcps。因此最低浓度取决于相对折光指数差（粒子和溶剂间的折光指数差值）和粒子尺寸。

粒子的尺寸越大所产生的散射光越强，所需的浓度也就越低。对于折光指数差较大的样品，譬如TiO2粒子的水性悬浮液，TiO2的折光指数为2.5，与水的折光指数差较大，有较强的散射能力。因此对于300 nm的TiO2粒子，最小浓度可以为10-6  w/v %。对于折光指数差很小的样品，比如蛋白质溶液，最低浓度会高很多。通常最低浓度需要在0.1-1 w/v %之间才能有足够的散射光强进行Zeta电位测量。最终，对于特定样品进行一个成功的Zeta电位测量的最低浓度，应该由试验实际测量得到。

2. 最高浓度

Zeta电位测量过程中的散射光在向前的角度收集，因此激光应该保证能够穿过样品。如果样品的浓度过高，则激光将会由于样品的散射衰减很多，相应的降低检测到的散射光光强。为了补偿此影响，衰减器会让更过的激光通过。最终，样品的浓度范围必须由测定不同浓度下的Zeta电位的试验决定，由此来得到浓度对Zeta电位的影响。

3. 稀释介质

大多数样品的分散相，可以归于以下两类：

1）介电常数大于20的分散剂被定义为极性分散剂，如乙醇和水。

2）介电常数小于20的分散剂被定义为非极性或低极性分散剂，如碳氢化合物类、高级醇类。

多数样品要求稀释，稀释介质对于检测结果的可靠性是非常重要的。Zeta电位依赖于分散相的组成，因为它决定了粒子表面的特性。所给出的测量结果，如没有提及所分散的介质，则是没有太大意义的。

4. 如何保证稀释后样品表面状态不变？

制备样品最关键的地方，是在稀释过程中，保留纳米颗粒表面的真实状态。最好的办法就是即通过过滤或离心原始样品，得到清澈的分散剂，使用这种分散剂稀释原有浓度样品。以这种方式，100%完美地维持了表面与液体之间的平衡。如果过滤和离心比较麻烦，可以让样品自然沉淀，使用上清液中留下的小粒子来检测，也是比较好的方法。因为使用Smoluchowski理论近似时，Zeta电位与粒径依参数无关，所以检测上清液的小颗粒就可以表观显示整体颗粒表面电位情况。

5. 如何检测非极性体系中的Zeta电位？

在绝缘介质如正己烷等有机溶剂中，测量样品比较麻烦，需要在不使用高电压时，生成较高电场强度。它要求使用专门的样品池，universal dip cell（通用插入式样品池），因为此样品池具有较好的化学兼容性以及电极间的狭窄空间。

由于在非极性分散剂中，通常很少有离子以抑制Zeta电位，所测量的实际值一般是非常高的，如200或250 mV。 在这样的非极性系统中，稀释后样品的平衡呈时间依赖性，有时候需要平衡24小时以上。

总之，为了确保数据的可用性，一定要尽量保证检测体系和实际应用体系的统一性。并通过测试不同条件下Zeta电位的变化，直到Zeta电位不明显受参数变化的影响时，这个参数所在区间为可用。

为了保证数据可靠性，每个样品需要重复检测三次，取平均值！

三、数据分析

我们得到的数据一般只有一个数值，那么，如何知道这个检测结果是可靠，有效，高质量的呢？我们至少可以从三个方面进行考察。

1.相位图

图3. 数据较好的相位图

图4. 数据较差的相位图（可能原因：光强太强或者太弱，测试时间太短）

2. 频率图

图5. 数据较好的频率图

图6. 数据较差的频率图

3.电流电压图

图7. 数据较好的电流电压图

图8. 数据较差的电流电压图

本文部分参考马尔文公司公开技术资料，图片仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系！