SERS第3讲：纳米颗粒增强性能的影响因素！

表面增强拉曼光谱的核心之一在于具有拉曼增强性能的基底材料，除了较少使用的碱金属、半导体纳米材料、Pd 纳米材料和石墨烯材料之外，主要包括在可见光区具有较好SPR性能的Au、Ag、Cu及其复合结构的胶体纳米颗粒或固体基片。

 

本文简要介绍胶体纳米颗粒的各个参数对SERS性能的影响。

 

根据电磁场理论，拉曼增强纳米颗粒的LSPR性能直接影响了SERS信号的强弱、重复性和稳定性，从而决定了SERS技术有没有用，可不可靠。而纳米颗粒的LSPR性能与其尺寸、形貌、距离和hot spot等四个方面息息相关。

 

      1. 尺寸的影响

不同尺寸的纳米颗粒激发出不同强度的LSPR，从而表现出不同的SERS性能。虽然尺寸和增强因子（EF）之间具体的函数关系还没有完全建立，但基本的趋势已经逐渐清晰。Van Duyne等结合理论和实验发现，当纳米颗粒吸附待测物质之后，其LSPR 最大值处于激发光和散射光之间时，得到的拉曼增强因子值最大。Tian和Xia课题组都发现通过实验证明，随着Ag 纳米颗粒的尺寸逐渐变大，SERS信号逐渐增强。因此，在特定的激发光下，选择合适尺寸的纳米颗粒有利于SERS信号的增强。

 

图1. 50 nm（a）、70 nm（b）、100 nm（c）Ag纳米颗粒的SERS性能对比

 

       2. 形貌的影响

对于不同形貌的纳米颗粒而言，其LSPR性能是不一样的，从而导致了其SERS性能的差别。对于同一种形貌的纳米颗粒而言，除了球形在各个位点上LSPR强度均匀，其他如棒、多面体、片等形貌不同位点的LSPR强度都不尽相同。当入射光从不同角度激发时，同一种材料会表现出不一样的性质，影响SERS信号的重复性。Xia等通过对比Ag立方块和截角立方块在不同激光方向的SERS性能发现，立方块在不同的方向表现的SERS活性各不相同，而截角立方块由于更接近球形，各个方向得到的SERS信号几乎一样。因此，球形纳米颗粒理论上应该具有最好的信号重复性。

 

图2. Ag立方块和截角立方块在不同方向的SERS性能对比 

3 距离的影响

当距离活性拉曼增强纳米颗粒表面越远，电磁场强度逐渐下降，SERS信号强度也逐渐下降。比较经典的证明有Van Duyne课题组^[利用不同Al₂O₃厚度的AgFON@Al₂O₃和田中群课题组^[利用SHINERS纳米颗粒在隔绝化学增强的情况下得到的实验结果。因此，为了得到最佳的强度，应尽量保证待测物质处于活性纳米颗粒的表面附近。

 

图1-5 不同厚度SiO₂隔绝的SHINERS纳米颗粒SERS性能对比

4 Hot spot的影响

纳米结构之间形成的微小缝隙处会产生巨大的电磁场，其增强因子可以达到10¹⁵，这种微小的缝隙即为hot spot。Hot spot对于SERS强度的高低起到了决定性的作用，越有利于形成hot spot的组装方式越容易得到高强度的SERS信号。Hot spot的形成包括自然堆积和有序控制两种方式，其中比较经典的有利用小分子作为间隔制备的核壳结构纳米颗粒和特定个数纳米颗粒形成聚集体的方法，对于SERS活性的提高起到了很大的帮助。

 

 

图1-6 常见的3种hot spot示意图（a，紧密堆积的纳米颗粒之间；b，具有尖锐形貌纳米颗粒的顶端；c，待测分子与纳米颗粒表面之间）

 

总之，纳米颗粒的尺寸、形貌、相对待测物质的距离和hot spot的形成都对SERS性能影响重大。到底拉曼增强纳米颗粒经历了一个怎样的发展历程？哪些方面发展得不够完善，从而阻碍了SERS技术的市场化？我们将从下一节中得到启示。

 

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